NBO
NBO
Здравствуйте!!! Я рассчитываю NBO методом B3LYP 6-31G+(d,p) ранее рассчитывала PBE96 TZVPP def2. Энергии орбыталей отличаются на 5-6ккал. Это нормально?
Re: NBO
В NBO методе как таковых энергий орбиталей нет.
Re: NBO
Есть, но они соответствуют другому самосогласованному полю и не являются каноническими.
После отстоя требуйте долива
Re: NBO
Эти собственные значения -- не энергии. Ну сколько можно объяснять? http://photon190573.livejournal.com/3156.html
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
-
- Сообщения: 378
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm
Re: NBO
А я вот вспомнил и посмотрел, может к месту или не к месту, старую книгу по расчётам простым методом Хюккеля (МОХ, не РМХ!). Там диагонализуется матрица смежности, т.н. матрица векового уравнения, и получаются, естественно, собственные вектора и собственные значения. Так вот эти собственные значения - тоже не энергии?sanya1024 писал(а):собственные значения -- не энергии
Re: NBO
Хоть и зареклась Вам отвечать, но тут Вы конкретно ошибаетесь. Там не матрица связности диагонализуется, а гамильтониан (т.е., энергия), записанный с помощью матрицы связности. Так что тут энергии. Но это снова ОФФ.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
-
- Сообщения: 378
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm
Re: NBO
Ну... это... простите-извините... не будем больше ссориться, а?sanya1024 писал(а):зареклась Вам отвечать,
Вы, как всегда, абсолютно правы, я ошибался, не разобравшись, в МОХ
Я не допонял, что уравнение Ш. там представляется в форме секулярного детерминанта, используя вариационный метод. И то, что Вы подтвердили, что получаются энергии МО, для меня важно, так как я недавно выполнил расчёты по МОХ ряда красителей и их ионов размерами до 65 атомов. При этом получил полное согласие направления сдвига поглощения (первой) длинноволновой полосы поглощения (гипсохром-батохром) молекулярных, ионных форм и их комплексов (металлы, неметаллы - бор) с экспериментом. Это заняло один рабочий день машинного времени. А расчёт FF DFT optimize+hess TD-DFT каждой частицы занимал несколько недель рабочего времени (с МОХ тут всё ясно, а вот по вопросам интерпретации FF-расчётов мне хотелось бы посоветоваться с форумчанами...)sanya1024 писал(а):не матрица связности диагонализуется, а гамильтониан
Re: NBO
ОК, прощаю... до первого предупреждения.АлександрI писал(а): Ну... это... простите-извините... не будем больше ссориться, а?
Отличная вещь этот МОХ! серьезно. Но откуда там берутся энергии переходов? или просто смотрели на HOMO-LUMO щель? Да и силы осциллятора (интенсивности переходов) откуда в МОХ возьмутся?При этом получил полное согласие направления сдвига поглощения (первой) длинноволновой полосы поглощения (гипсохром-батохром) молекулярных, ионных форм и их комплексов (металлы, неметаллы - бор) с экспериментом. Это заняло один рабочий день машинного времени. А расчёт FF DFT optimize+hess TD-DFT каждой частицы занимал несколько недель рабочего времени (с МОХ тут всё ясно, а вот по вопросам интерпретации FF-расчётов мне хотелось бы посоветоваться с форумчанами...)
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
-
- Сообщения: 378
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2011 5:09 pm
Re: NBO
М-да, просто на щель Но на красителях с развитой пи-системой это качественно работает 1:1.sanya1024 писал(а):просто смотрели на HOMO-LUMO щель?
Сейчас эта задача не стояла, и сам я этого не считал, но в ГЕОХИ уже довольно давно мне показывали, что дипольный момент перехода расчитывали, как сумму квадратов проекций Qik(r), r бралось для осей Х, Y, а для плоских молекул член суммы для оси Z не использовался. Для расчёта каждого Q использовались вектора для молекулы в основном и возбуждённом состояниях... Это так я понял, но из их публикаций вроде бы относительные величины сил осцилляторов "вполне сопоставимы" (цитата). Ну что ж, 60-е годы... когда всё начиналось... А сотрудники Ю. Кругляка делали расчёты в Риме...sanya1024 писал(а):силы осциллятора (интенсивности переходов) откуда в МОХ возьмутся?
Re: NBO
Где-то моего собственного производства завалялась.Ferom писал(а):Да, но где его взять, то бесплатно???
прозвище "Фабержé" легендарный разведчик Дроздов получил за свое уникальное умение работать с информацией, добывать ее и превращать в драгоценность высшей пробы.
Re: NBO
Что значит "не настоящие"? гибридные орбитали не отвечают никакому экстремальному свойству никакого оператора и ничего не диагонализуют, т.е., не приходятся никому собственными векторами и им не соответствуют никакие собственные значения. В простейших случаях это просто симметризованные комбинации АО, из к-рых уже удобнее строить МО (часто разложение МО по гибридным орбиталям более компактно, чем по АО).VTur писал(а):Скажите, sanya1024, а гибридные орбитали тоже не настоящие?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: NBO
Вариационно были получены ур. Х-Ф (оператор), сами орбитали в Х-Ф-Р получаются в виде итерационной процедуры. Поэтому, можно предварительно наложить еще какое-либо условие и получить сходимость с этим условием. Но, это к слову (ни каких споров).sanya1024 писал(а):Что значит "не настоящие"? гибридные орбитали не отвечают никакому экстремальному свойству никакого оператора и ничего не диагонализуют, т.е., не приходятся никому собственными векторами и им не соответствуют никакие собственные значения. В простейших случаях это просто симметризованные комбинации АО, из к-рых уже удобнее строить МО (часто разложение МО по гибридным орбиталям более компактно, чем по АО).VTur писал(а):Скажите, sanya1024, а гибридные орбитали тоже не настоящие?
У меня к Вам еще вопрос.
Орбитальные энергии являются наблюдаемыми?
После отстоя требуйте долива
Re: NBO
Развитие темы: о переводах и о полуэмпирике
к лешему в одну из более подходящих тем, благо их тут развелось уже немало
А VTur настоятельная просьба пойти со своим вечным вопросомVTur писал(а):Орбитальные энергии являются наблюдаемыми?
Re: NBO
Я же не спорю. Просто хочу узнать мнение по некоторым вопросам.
После отстоя требуйте долива
Re: NBO
Вчера ответила, но ответ куда-то пропал. Короче, есть методы типа рентгеноэмиссионной спектроскопии (поправьте, если напутала с названием): вещество облучают жестким УФ-ом или рентгеном и смотрят спектр энергий вылетевших электронов. Строго говоря, пики в этом спектре соответствуют потенциалам ионизации электронов с соотв. орбиталей, но теорема Купманса позволяет интерпретировать их как орбитальные энергии с обратным знаком. Метод широко используется в химии поверхности.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: NBO
ага, именно так, только это не имеет отношения к натуральным орбиталям, а потому ушло в другую тему. в любом случае, VTur не любит наблюдать то, что с точки зрения эксперимента действительно наблюдаемо...
Re: NBO
Все, поняла. Не нашла сразу, куда оно ушло. Мне действительно не очень интересно переубеждать упертого, тем более из командировки, с походного ноутбука Я больше не буду, а если нечаянно сорвусь, пните меня в бок
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: NBO
рентгеноэлектронная спектроскопияsanya1024 писал(а):есть методы типа рентгеноэмиссионной спектроскопии (поправьте, если напутала с названием)
"Если миру не нужен свет - Не беда, проживёт и так.
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."
Если стал не нужен поэт - Не беда, он наймётся в кабак..."
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей