Протонирование 8-оксихинолина

[sanya1024]

вынесено отсюда

АлександрI, к вопросу о том, как выглядит эл. плотность в кислоте и ее сопряженном основании:

jp2108076.pdf

[АлександрI]

к вопросу о том, как выглядит эл. плотность в кислоте и ее сопряженном основании:

Большое-пребольшое спасибо за статью.
К сожалению, в ней полно химических ошибок. Как видно, кристаллографы услугами химиков пользуются ограниченно.
Так, оксин, впервые синтезирован Бергом почти сто лет назад, достаточно хорошо изучен экспериментально. Поэтому задавать для расчётов структуру оксина без водородной связи гидроксила с азотом - не следует (то самое гнилое мясо), а потом показывать КХР этого (гнилую котлету). Я имею в виду рис.3а статьи. Этот вопрос давно снят с повестки дня и химик бы подсказал, что уже были работы с метилированным гидроксилом со всеми закономерными отсюда выводами, понятными химикам.
В имеющемся на самом деле 5-членном цикле идёт конкуренция внешних ионов за связь с азотом, вытесняя протон, и салициловая кислота никак не исключение. Хотя с ней рассматриваемый процесс несколько иной. Таких процессов с участием оксина за 100 лет исчерпывающе изучено сотни.
О карбоксильной группе разговор особый: здесь опять: что задано - то получено (структура на рис. 3 с).
Правда мы здесь опять встретились с нашими дальне- дальне-юго-восточными друзьями, которые получили возможность выполнить КХР и РСА в GB. Ну что ж, я очень рад за них и по чёрному им завидую...

[EvgeniX]

что задано - то получено

Мне от этой фразы в применении к квантово-химическим расчётам всегда плеваться хочется.
Задано одно (задача, корректная в рамках квантовой химии), получено другое (ответ).

[ИСН]

АлександрI, однако это уже переходит границы, знаете ли... Какое "задавать для расчётов"? Вы слово "experimental" в подписи к тому рисунку видели?

[Cherep]

какие, к пьяным хоббитам, ещё ошибки?
я правда смотрел по диагонали

[sanya1024]

К сожалению, в ней полно химических ошибок. Как видно, кристаллографы услугами химиков пользуются ограниченно.

Здрасьте, Вы чего? я же специально выложила эту статью как взятый навскидку пример экспериментальных картин эл. плотности. Рентгенщики же ее не из головы рисуют!

Так, оксин, впервые синтезирован Бергом почти сто лет назад, достаточно хорошо изучен экспериментально. Поэтому задавать для расчётов структуру оксина без водородной связи гидроксила с азотом - не следует (то самое гнилое мясо), а потом показывать КХР этого (гнилую котлету). Я имею в виду рис.3а статьи. Этот вопрос давно снят с повестки дня и химик бы подсказал, что уже были работы с метилированным гидроксилом со всеми закономерными отсюда выводами, понятными химикам.
В имеющемся на самом деле 5-членном цикле идёт конкуренция внешних ионов за связь с азотом, вытесняя протон, и салициловая кислота никак не исключение. Хотя с ней рассматриваемый процесс несколько иной. Таких процессов с участием оксина за 100 лет исчерпывающе изучено сотни.
О карбоксильной группе разговор особый: здесь опять: что задано - то получено (структура на рис. 3 с).
Правда мы здесь опять встретились с нашими дальне- дальне-юго-восточными друзьями, которые получили возможность выполнить КХР и РСА в GB. Ну что ж, я очень рад за них и по чёрному им завидую...

Ну ой! В этой статье рассматривается протонированный по азоту 8-оксихинолин (туда перескочил протон с салициловой кислоты). Поэтому там не может быть водородной связи O-H...N -- азот уже занят. И то, что он занят, как раз и видно по картинкам эл. плотности (полученным экспериментально). Сами протоны в рентгене не видны -- слишком легкие. Но их присутствие определенным образом деформирует эл. плотность остальной молекулы.
Я тоже многих подробностей не знаю, пусть лучше рентгенщики объяснят. Но статью с явными химическими ошибками ни один журнал не опубликует, рецензенты и редакторы тоже не лаптем щи хлебают.

[АлександрI]

Может я чего не понял, то извините..
Но:
1. Я сам работал с оксином и многие исследователи до меня тоже. При этом использовалась такая концепция, что атом водорода гидроксильной группы связан водородной связью с атомом азота.
И более пятидесяти комплексов различных неорг. ионов образовывались вытеснением ими этого самого Н и занимая его место. Расчитаны термодинамика процессов и многое непротиворечивое другое.
НО: это в растворах - неводных и водных.
Тогда просветите экспериментаторов:
в твёрдом оксине такого цикла нет?
И он образуется при растворении?
При образовании этого цикла выделяется энергия, и эту можно измерить ( вычислить с помощью КХР - это да)? Конечно тут ещё надо будет учитывать другие процессы (разрушение крист. решётки и т.п.).
Если так, то теперь экспериментаторы, продолжающие работать с оксином, должны начинать свои опусы как то так: в кристаллах водород гидроксильной группы оксина отвёрнут от атома азота на 180 градусов (см. рис. 3 а), но при растворении он начинает вертеться (а что, связь связь гидроксила с кольцом допускает свободное внутреннее вращение? этого я не знаю - просветите) - и, о радость, стабилизируется структура, с которой мы,исследователи свойств оксина, работаем уже около ста лет и этого не знали...
Это мог бы бытьт важный вклад рентгеноструктурщиков в химию и за это им будут очень благодарны.

[amge]

Видимо, sanya'e слово "протонированный", нужно было не только сделать жирным, но также и курсивным, подчеркнутым и более крупным шрифтом.

[АлександрI]

нужно было

Не нужно.
На самом деле здесь важен порядок сливания растворов.
Если берём раствор оксина, то там уже имеет место пятичленный цикл со своим собственным водородом.
Теперь приливаем раствор НSal. А место-то у азота занято! И протону кислоты туда хода нет, разве что конкурировать. Но я ему не завидую - цикл-то в таких процессах довольно устойчив.
Если же порядок сливания обратный, тогда имеет смысл вышеприведенные возражения.
Но в статье как сказано?

• were each dissolved in benzene and mixed

В эксперименте это выглядит так:
Вариант 1. Из двух небольших стаканОв льют растворы в большой третий. И ждут кристаллов.
Вариант 2. К одному раствору приливают другой. И см. выше.

И если от авторов статьи хоть немного пахнет химией, то они точно будут лить кислоту в другой раствор. У экспериментаторов это получается автоматически (помните, во время учёбы менторское: лить кислоту в воду, а не наоборот...)

[ИСН]

Что Вы наводите какой-то псевдонаучный морок? Кислота плюс основание будет соль. Тупо, как в школе учили. As simple as that. Хоть совой об пень, хоть пнём об сову. Порядок смешивания может что-то значить, но никак не в данном случае.

[АлександрI]

Ну ладно, я хотел, как лучше, обратить внимание на ряд тонкостей, с которыми полезно было бы познакомиться форумчанам, круг интересов которых я имел возможность узнать. Но если мне предлагают ограничиться школьными представлениями к процессам комплексообразования, сведя последние к взаимодействию кислоты и соли, то я прихожу к выводу, что мои пожелания и рекомендации следует, вероятно, обсуждать скорее со специалистами, которые названные процессы изучают.
Мне не хотелось бы, чтобы реализовался сценарий, согласно которому, скажем, на защите, члены Совета умиротворённо дремлют, убаюкиваемые их любимыми теоретико-рентгеноструктурными терминами. Вдруг слышится возглас неизвестно откуда взявшегося химика, который указывает на плакат с рисунком, подобным рис.3а статьи и заявляет, что такой формы оксина с отвёрнутым гидроксилом в реальных экспериментах, проводимых с ним уже сто лет, не бывает, и что обнаруживший новую разновидность цис-транс-изомерии может спокойно обращаться в Нобелевский комитет. И т.д.
Поэтому моё предложение остаётся в силе: сначала думать - потом считать

[starless]

По-вашему, в статье был проведён нереальный эксперимент, в котором получилась форма, которой не бывает?