XMCQDPT и драматическое влияние диффузных функций.

[lmihael]

Пытаюсь определить профиль внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии для аниона ацетилантраниловой к-ты. Согласно эксперименту он есть и вероятно безбарьерный/необратимый. Явно учитываю растворитель, всю систему считаю плоской (CS) для ускорения расчета.
Без диффузных функций все хорошо - перенос выгоден на 29 кДж/моль.
С диффузными функциями все плохо в независимости от активного пространства (4x4, 8x8, и даже 12x12!) усреднения по состояниям (1,1,1; 0,1,1,1; 0,1) перенос не выгоден на 120-150 кДж/моль!

При этом результаты MSCSF как с диффузными функциями так и без выглядят схожими.

Самый простой вариант конечно считать без диффузных ф-ций, но все-таки хотелось бы разобраться почему в моем случае они так повлияли. Сам разобраться не могу надеюсь на вашу помощь.

Выкладываю выходные файлы для активного пространства 8x8 без усреднения по состояниям.
10 - исходное состояние, длина связи N-H приблизительно 1 А
16 - перенесенная форма, длина водородной связи N...H приблизительно 1,6 А
diff - с диффузными ф-ми
mp2 - XMCQDPT (без него обычный MCSCF)

[o-oxhem]

Такое обычно соответствует появлению вторгшихся состояниий (intruder state). Способ борьбы - увеличение активного пространства. Особенно часто такое происходит для CASPT2 и MRMP2. Видимо, это "внешнее" вторгшееся состояние. Наверное, нужно попробовать добавить виртуальных орбиталей. Кстати, можно попробовать баз. набор aug-cc-pVDZ. Для точного результата нужны высокоугловые поляризационные ф-ции - (aug)-cc-pVTZ.

[sanya1024]

Когда базис линейно зависимый, всякое может быть. Попробуйте поставить INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 в $CONTRL и FDIFF=.FALSE. в $SCF. Либо надо "проредить" диффузные функции: оставить только на периферийных атомах, а со всех углеродов и азота -- убрать.

Еще, когда имеете дело с возб. состоянием, делать расчет только для него одного (wstate(1)=0.,1.), имхо, не очень правильно. Надо все-таки включать в усреднение и основное состояние (wstate(1)=1.,1.), иначе возможен т.н. вариационный коллапс, от к-рого CASSCF процедура не застрахована.

А от intruder states помогает увеличение edshft. Обычно XMCQDPT не требует увеличения его больше заданного значения 0.02, но Вы делали фактически MRMP (поскольку без усреднения по состояниям), а там может понадобиться и бОльшее значение.

[o-oxhem]

да, если так и не пройдет, то можно попробовать NEVPT2 на ORCA. Кстати, Вы оптимизировали с расчетом энергии CASSCF без органичения по симметрии? Как система себя вела при этом для указанных активных пространств?

[lmihael]

o-oxhem и sanya1024 спасибо большое за ответы.

Такое обычно соответствует появлению вторгшихся состояниий (intruder state). Способ борьбы - увеличение активного пространства. Особенно часто такое происходит для CASPT2 и MRMP2. Видимо, это "внешнее" вторгшееся состояние. Наверное, нужно попробовать добавить виртуальных орбиталей. Кстати, можно попробовать баз. набор aug-cc-pVDZ. Для точного результата нужны высокоугловые поляризационные ф-ции - (aug)-cc-pVTZ.

Активное пространство увеличивал до 12х12 расчет полз весьма тоскливо, а результат не изменился. Никогда не имел дело с такими базисами, не подскажите как они по времени расчета по сравнению с 6-31**++? И как их задавать в Firefly?

да, если так и не пройдет, то можно попробовать NEVPT2 на ORCA. Кстати, Вы оптимизировали с расчетом энергии CASSCF без органичения по симметрии? Как система себя вела при этом для указанных активных пространств?

NOSYM=1 я ставил только для XMCQDPT, так как раньше он у меня пару раз отказывался считать или находил какие-то "неправильные" состояния.

Когда базис линейно зависимый, всякое может быть. Попробуйте поставить INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 в $CONTRL и FDIFF=.FALSE. в $SCF. Либо надо "проредить" диффузные функции: оставить только на периферийных атомах, а со всех углеродов и азота -- убрать.

Попробую поставить параметры как вы советовали. Кстати ICUT у меня 13 - это вроде лучше чем 11? А как проредить диффузные функции? Расставлять базис для каждого атома вручную? Правильно я понял что диффузные ф-ции имеет смысл оставить на атомах образующих водородные связи? И почему тогда их убрать с азота?

Еще, когда имеете дело с возб. состоянием, делать расчет только для него одного (wstate(1)=0.,1.), имхо, не очень правильно. Надо все-таки включать в усреднение и основное состояние (wstate(1)=1.,1.), иначе возможен т.н. вариационный коллапс, от к-рого CASSCF процедура не застрахована.

Я делал и усреднение по трем первым и по трем кроме первого. Без усреднения это последняя попытка была. Если интересно, то могу выложить результаты с усреднением, в том числе для 6х6 активного пространства.

Как я понимаю самым правильным вариантом является "прореживание" дифф. ф-ций , так как это приведет также и к уменьшению времени расчета, + включить усреднение по состояниям.

[o-oxhem]

Я только сейчас посмотрел в файл AAC_A10aq_44_diff и на орбитали. $DRT nmcc=63 ndoc=4 nalp=0 naos=0 nbos=0 nval=4 group=c1 fors=.t. $END
Вы знаете, что это CAS(8,8)? И еще почему в группе $DRT C1? Если фиксировали cs, то так и пишите Cs.

Самым правильным является тот метод действий, который приводит к правильному результату. Вам обрисовали разные варианты, поскольку расчет (нетривильный) является многофакторной задачей. И можно по разному трактовать результаты неуспеха. Я считаю, что не плохо было бы прибавить и орбитали 61, 62, т.е. (14,подобрать число виртуальных орбиталей).

Различие во времени расчета между 6-31++G(d,p) и aug-cc-pVTZ очень велико (у последнего оно больше). Про загрузку базисного набора из внешнего файла нужно посмотреть на форуме firefly или на этом форуме с учетом того,что у Вас кластерная архитектура, и имеете ли Вы возможность добавлять командную строку.

[lmihael]

Я только сейчас посмотрел в файл AAC_A10aq_44_diff и на орбитали. $DRT nmcc=63 ndoc=4 nalp=0 naos=0 nbos=0 nval=4 group=c1 fors=.t. $END
Вы знаете, что это CAS(8,8)?

Под 4x4 я подразумевал 4х4 орбитали. Пробовал я также и 6x6 орбиталей т.е. 12 электронов на 12 орбиталей. Прошу прощения если ввел в заблуждение. Особого отличия в энергии переноса 4электронах4орбитали, 8x8, 10x10 и 12x12 не было. Отсюда я сделал вывод, что не в активном пространстве дело. Вероятно, что дело в этой самой (непонятной для меня, как обычного химика) линейной зависимости. Попробую реализовать совет sanya1024 не знаю только другого способа "проредить" орбитали кроме задания для каждого атома своего базисного набора и до конца не понял по какому принципу выкидывать диффузные орбитали - по принципу не участия в ВС? Увеличение базисного набора еще большее расширение активного пространства оставлю на последок - нутром чую, что не в этом дело.

И еще почему в группе $DRT C1? Если фиксировали cs, то так и пишите Cs.

CS я фиксировал для оптимизации геометрии, чтобы часами даром не крутилось из-за 1 кДж/моль. Почему в DRT С1 сам не понимаю, просочилось со старого расчета видимо .

[o-oxhem]

Вы знаете, что вовсем не обязательно, чтобы активное пространство было симметричным? Я бы для Вашей системы порекомендовал CAS(14,11). И еще придумывать свои обозначения, когда все уже придумано, - крайне не желательно.

[lmihael]

Вы знаете, что вовсем не обязательно, чтобы активное пространство было симметричным?
Я бы для Вашей системы порекомендовал CAS(14,11).
И еще придумывать свои обозначения, когда все уже придумано, - крайне не желательно.

Знаю.
Хорошо попробую изменить таким образом активное пространство, спасибо за совет.
Согласен, но это не совсем я придумал - группа $DRT содержит ndoc=4 nval=4. Вот я как-то и привык для себя обозначать, но я уже исправился - буду писать и говорить правильно 8x8.

[Alex Granovsky]

Добрый вечер,

хорошо бы взглянуть на входные файлы тоже.

Подозреваю, все проблемы решаются достаточно тривиально и без больших ухищрений, но хочу проверить.

[lmihael]

Добрый вечер,

хорошо бы взглянуть на входные файлы тоже.

Подозреваю, все проблемы решаются достаточно тривиально и без больших ухищрений, но хочу проверить.

Добрый вечер, Александр. Вот восемь входных файлов.

[lmihael]

Когда убрал диффузные функции с атомов, не образующих водородные связи, результат стал таким же как и без дифф. функций. Т.е. перенос выгоден на 25 кДж/моль. Так что видимо в этом было все дело. Не ясно только зачем они вообще нужны эти дифф. функции - уже в который раз замечаю, что с диффузными функциями результат хуже чем без них, а чтобы добиться нормального результата нужно учитывать разные тонкости. Хотя возможно это только с моими системами так.

Еще странно что перенесенная форма не хотела считаться пока не выставил nosym=1.

MP2 TRANSFORMATION CANNOT ASSIGN A DEFINITE ORBITAL SYMMETRY TO MO 286
JOB ABORTS. YOU MUST EITHER
A) PROVIDE A SYMMETRY ADAPTED MO SET BY GUESS=MOREAD
B) ENTER NOSYM=1 TO USE THESE SYMMETRY BROKEN MO-S.

[sanya1024]

"Прореживание" дифф. функций -- действительно, ручная работа. Программе больше всего не нравятся вот эти функции:
0.1585E-05 - C 4 S, SHELL 19, AO 67
0.1398E-05 - C 5 S, SHELL 24, AO 86
0.1382E-05 - C 2 S, SHELL 9, AO 29
0.9847E-06 - C 3 S, SHELL 14, AO 48
Наверное, с них и надо начать. Это дифф. функции SHELL 19, SHELL 24, SHELL 9 и SHELL 14, на углеродах C 4, C 5, C 2 и C 3. На этих атомах ставим базис N31 6 с d функциями, но без диффузных. На остальных ставим базис N31 6 и с d функциями, и с диффузными. Можно вообще убрать дифф. функции на углеродах 1-6 и 8, а заодно и 13 -- и достаточно.
Если собираетесь использовать Даннинговские базисы, то на тех атомах, где диффузные убираете, ставите cc-pVDZ (не pVTZ, с TZ базис будет просто неподъемным), а там, где диффузные оставляете, ставите aug-cc-pVDZ.

Сейчас беглым взглядом посмотрела энергии (X-QDPT) состояния S1 в геометрии "H на азоте" (обозначена цифрой 10 в названии файла) и "H на кислороде" (обозначена цифрой 16) (файлы, где расчет был без усреднения, с wstate(1)=0.,1.):

без диффузных:
"H на азоте"
State 1 E(MP2)= -931.4275766
State 2 E(MP2)= -931.2819424 Delta E (a.u.) 0.145634225 (т.е., энергия S1 (State 2) относительно S0 (State 1) 0.14 a.u)
"H на кислороде"
State 1 E(MP2)= -931.4135346
State 2 E(MP2)= -931.2929426 Delta E (a.u.) 0.120591969

"H на кислороде" на 0.025 a.u. ниже, чем "H на азоте"

с диффузными:
"H на азоте"
State 1 E(MP2)= -931.6065107
State 2 E(MP2)= -931.4634095 0.143101211
"H на кислороде"
State 1 E(MP2)= -931.5280564
State 2 E(MP2)= -931.4104745 0.117581908

"H на кислороде" на те же 0.025 a.u. ниже, чем "H на азоте". Никаких проблем. Может, Вы где-то в самом начале что-то перепутали?

[lmihael]

Сейчас беглым взглядом посмотрела энергии (X-QDPT) состояния S1 в геометрии "H на азоте" (обозначена цифрой 10 в названии файла) и "H на кислороде" (обозначена цифрой 16) (файлы, где расчет был без усреднения, с wstate(1)=0.,1.):

без диффузных:
"H на азоте"
State 1 E(MP2)= -931.4275766
State 2 E(MP2)= -931.2819424 Delta E (a.u.) 0.145634225 (т.е., энергия S1 (State 2) относительно S0 (State 1) 0.14 a.u)
"H на кислороде"
State 1 E(MP2)= -931.4135346
State 2 E(MP2)= -931.2929426 Delta E (a.u.) 0.120591969

"H на кислороде" на 0.025 a.u. ниже, чем "H на азоте"

с диффузными:
"H на азоте"
State 1 E(MP2)= -931.6065107
State 2 E(MP2)= -931.4634095 0.143101211
"H на кислороде"
State 1 E(MP2)= -931.5280564
State 2 E(MP2)= -931.4104745 0.117581908

"H на кислороде" на те же 0.025 a.u. ниже, чем "H на азоте". Никаких проблем. Может, Вы где-то в самом начале что-то перепутали?

"Щель" между состояниями более или менее воспроизводится во все результатах и более или менее согласуется с экспериментом. Длины волн поглощения/флуоресценции ~300/440нм.
Я сравниваю энергии S1 состояния H на N (10) и H на O (16). В основном состоянии, как не считай более выгодно 10, что вполне логично. В s1 состоянии с диффузными ф-циями выгодно 10, -(931.4634095 против -931.4104745), без диффузных выгодно 16 (-931.2819424 против -931.2929426), с прореженными диффузными ф-циями, как и без д.ф., выгодно 16 (-931.350176 против -931.360502). В том что выделено синим и есть проблема. И проблема эта видимо в основном состоянии 10 или 16.

Но она уже фактически решена- прореживанием по вашему совету дифф. функций. Огромное спасибо.

[sanya1024]

Да, действительно. А при усреднении по S0 и S1 то же самое выходило?

[lmihael]

Да, действительно. А при усреднении по S0 и S1 то же самое выходило?

Я считал:
1. с усреднением S0, S1, S2 (с д.ф., без д.ф., с прореж. д.ф.)
2. без усреднения (только S2) (д.ф. и без д.ф.)
3. с усреднением S1, S2, S3 (с д.ф.)

2 и 3 делал от безысходности

с усреднением S0 и S1 не считал, но если вы считаете, что желательно сделать, могу посчитать.

И все-таки хотел бы уточнить. Можно ли сказать что диффузные ф-ции имеет смысл оставить на атомах которые в данной системе образуют водородные связи? Или это не так?

[sanya1024]

Похоже на то (а еще -- на водородах метильной группы). Главное -- что нужно убрать диффузные функции с внутренних атомов, поскольку именно они дают линейную зависимость. Все водороды, карбоксильная группа, азот, вода -- все это периферия, и для нее диффузные функции нужны, а внутри -- не очень. Поэтому желательно диффузные функции с внутренних атомов убирать -- для уменьшения размера задачи и во избежание проблем с линейной зависимостью.
А почему по трем состояниям, а не по двум усредняли? Вам кажется, что S2 тоже может как-то вносить свой вклад?

[lmihael]

Похоже на то (а еще -- на водородах метильной группы). Главное -- что нужно убрать диффузные функции с внутренних атомов, поскольку именно они дают линейную зависимость. Все водороды, карбоксильная группа, азот, вода -- все это периферия, и для нее диффузные функции нужны, а внутри -- не очень. Поэтому желательно диффузные функции с внутренних атомов убирать -- для уменьшения размера задачи и во избежание проблем с линейной зависимостью.

А есть ли смысл в диффузных функциях например на 33 атоме водорода? Вроде и периферия, но болтается сам по себе. И за чем они нужны водородах на метильной группе? Может посоветуете какую-нибудь литературу на этот счет, не хочется вас понапрасну дергать.

А почему по трем состояниям, а не по двум усредняли? Вам кажется, что S2 тоже может как-то вносить свой вклад?

Да это я по инерции, я до этого считал нейтральную молекулу и там было вот так:

1 2

-626.968329-626.891859

1 -0.971949 -0.195621
2 -0.186309 0.959579
3 0.067960 -0.109136
4 0.032828 -0.113308

Т.е. во втором состоянии был небольшой вклад 3 и 4-го, вот думал, что и здесь будет что-то подобное. Судя по всему напрасно - пересчитаю для 1,1

[sanya1024]

Смысл в диффузных функциях на водородах есть всегда, потому что водороды почти всегда находятся на периферии молекулы, а смысл диффузных функций как раз в том, чтобы правильно описать эл. плотность на периферии. Так что при прореживании диффузные на водородах лучше оставлять.

[АлександрI]

Imihael, открыл Вашу выдачу Кемкрафтом (см. добавленный файл).

"Щель" между состояниями более или менее воспроизводится во все результатах и более или менее согласуется с экспериментом. Длины волн поглощения/флуоресценции ~300/440нм.

Ну, 440 нм для флуоресценции получена, вероятно, как обычно, в ходе релаксации геометрии возбуждённого состояния. А вот для вертикального перехода для спектра поглощения Ваша цифра 300 нм никак не согласуется с Вашим оптимистическим комментарием. Если эта цифра - эксп. величина, то Ваша палка при 380 нм так же плоха, как и получаемая просто TDDFT. Стоило ли тогда городить такой огород, как XMCQDPT?

Но она уже фактически решена

А может надо сначала добиться согласия с таким важным экспериментальным параметром, как положение максимума спектра абсорбции, а потом уже оценивать правильность других выводов из полученного расчёта?