Нафталин

[San856]

Здравствуйте. Подскажите пожалуйста, получение фталевого ангидрида из нафталина парофазным каталитическим окислением идет через образование фталевой кислоты?

[Гесс]

Здравствуйте. Подскажите пожалуйста, получение фталевого ангидрида из нафталина парофазным каталитическим окислением идет через образование фталевой кислоты?

Это вопрос по механизму реакции?
Скорее всего да, но механизмы подобных реакций редко исследованы подробно.
А это принципиально? (скажем иначе - а зачем нужен ответ?)

[MVS]

Скорее уж наоборот должно быть, кислота может образоваться, после того как в результате окисления образовалась вода. На самом деле этот процесс исследовался довольно подробно, правда больше с технологической точки зрения. По классике: 325-450 градусов Цельсия, катализатор на основе оксида ванадия, среди продуктов - фталевый ангидрид (основной), 1,4-нафтохинон и малеиновый ангидрид (помимо CO2 и воды), кислота не упоминается.

[Гесс]

Скорее уж наоборот должно быть, кислота может образоваться, после того как в результате окисления образовалась вода. На самом деле этот процесс исследовался довольно подробно, правда больше с технологической точки зрения. По классике: 325-450 градусов Цельсия, катализатор на основе оксида ванадия, среди продуктов - фталевый ангидрид (основной), 1,4-нафтохинон и малеиновый ангидрид (помимо CO2 и воды), кислота не упоминается.

технологически безусловно. Но что там надежно установлено из интермедиатов после нафтохинона?
Если процесс идет по разрыву альфасвязи то одним из первых интермедиатов должно быть нечто в стиле винил-арилкетона, с зарядом вместо водорода на конечном атоме винила. Каким ужасающим методом идет дальнейшая фрагментация мне страшно представить, но если мы хотим обойтись без кислоты то надо образование ацильного катиона на второй группе который бы отаковал карбоксильную группу на первом конце (я таки думаю что там должен быть полноценный карбоксил а не карбоксиланион).

Альтернативно можно предположить что окисление нафтохинона начинается с двойной связи и тогда два независимых эквивалентных центра (чем то похожих на кетокислоты с декарбоксилированием). Впринципе опять можно свести в конце к примерно тому же "преангидридному" интермедиату...

Но зачем все это?

[avor]

Несомненно все начинается с атаки ванадия, как бы катиона, пи-орбиталей нафталина с включением сюда ошивающихся по близости атомов кислородия, а вот что там за промежуточные состояния и перестройки пи-связей с разрывом одной сигмы и встраиванием туды кислородия, можно много чего нарисовать, но показать что там в реале сложно и вряд ли там среди этих структур о-фталевая кислота прорисуется. Это как с хлорировнием этилена в винил хлорид там все равно все идет через дихлорэтан с последующем дегидрохлорированием.

[San856]

Я пишу реферат по этой теме. И нужен механизм реакции. Вот пытаюсь его сама написать.

[Гесс]

Mech.jpg

Вот это ваше все

[doi 10.1002%2F9780470638859.conrr270] Wang, Zerong -- Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents Gibbs-Wohl Naphthalene Oxidation.pdf

А вот это вместо снотворного на ночь

Chemical Engineering Science Volume 6 issue 3 1957 [doi 10.1016%2F0009-2509%2857%2985002-7] P.H. Pinchbeck -- The kinetic implications of an empirically fitted yield surface for the vapour-phase oxidation of naphthalene .pdf

gen-papyr-4819-oxidations-by-mars-in-ces-v-3-iss-s1-pp-41-59-y-1954.pdf

[San856]

огромное вам спасибо, как всегда выручаете.