Циклоприсоединение к тиокетону.

[paveltashkinov]

Господа, доброго времени суток.

Подскажите, пожалуйста, что-нибудь дельное касаемо механизма данного циклоприсоединения.
Мне кажется, что здесь что-то похожее на [8+2], но почему-то меня такая догадка смущает.
Вопрос также есть касаемо стереохимии продукта и устойчивости исходного тиокетона.
Буду признателен за совет.

[Гесс]

по поличеству атомов формирующих кольцо это 3+2, какой путь проходит перераспеределяюшийся электрон это имхо дело десятое.
Стереохимия водородов малеинового франмента практически неизбежна для подобных реакций циклоприсоединения, почему в ту же сторону вывернт трополоновый водород - сказать немогу. Очевидно предорганизационный минимум так выгоднее.
Тиокетон - аналог торополона, поэтому из общих соображений я бы не ожидал что он будет гавниться моментально, но лучше спросить базы данных.

[paveltashkinov]

Спасибо. Всё, в общем-то, просто и понятно.)

По стабильности - исходник стабилен, так полагаю, за счет поляризации связи C=S за счет делокализации с образованием ароматического семичленного катиона. То есть на сере минус, на кольце плюс со всеми вытекающими.
Но тут всё-таки 8+2 присоединение. Малеиновый ангидрид реагировать будет по атому серы.


Кислород в малеиновом забыл нарисовать, ну да ладно.

[Гесс]

Ну 8+2, так 8+2, рогом упираться не буду
Держите обзор где ваша реакция сказана протекающей количественно

chp%3A10.1007%2F7081_2007_105.pdf

Чуть более свежую статью

jo3011304.pdf

и ссылку на чей то блог

Код: Выделить всё

http://www.ch.imperial.ac.uk/rzepa/blog/?p=4592

Думаю если смотреть по базам то можно найти больше, это я вынул с первой страницы гугла.

[paveltashkinov]

Спасибо. Блог этот я видел уже.
Посмотрел приложенные статьи, там они вроде тоже про 8+2 пишут.)

[Гесс]

Дык я его по "8+2" искал