фенацил бромид

[Stefan]

Коллеги, подскажите пожалуйста методику взаимодействия карбоновой кислоты с фенацил бромидом.

[pH<7]

В левую руку берём карбоновую кислоту, в правую - фенацилбромид, хлопаем в ладоши 3 раза. Какого взаимодействия-то?

[Stefan]

Ну сколько моль карб. кислоты, сколько фенацил бромида, катализатор может. Я слышал в подобные реакции добавляют триэтиламин для извлечения продуктов реакции (чтоб полнее реагировало) - так ли это?

[rombach]

A typical reaction involved
stirring together KF (1.28 g, 0.022 mol) and a-bromoacetophenone
(phenacyl bromide) (1.99 g, 0.01 mol) for 1 min in 10 g of anhydrous
DMF, after which the acid, e.g., acetic acid (0.6 g, 0.01
mol), was added and the mixture stirred at room temperature for
30 min. Ether (50 mL) was then added and the DMF extracted
by shaking with three 50-mL aliquots of water. The ethereal solutions
were dried over anhydrous MgSO, and evaporated to
give a light yellow crystalline solid, mp 49-50 "C, compared with
a literature value of 51-52 "C (II), yield 98.2%. Only in cases
where the product ester was insoluble in ether was the procedure
modified. As the ether/water step appeared to be necessary for
effective removal of DMF for the ether insoluble esters, chloroform
was added to the ether after the water washings. With higher
molecular weight acids, the p-phenylphenacyl esters were also
chloroform insoluble and these were worked up by filtration and
water washing. Pure esters were then obtained from the crude
by crystallization from ethanol, 1-propanol, ethyl acetate/ethanol,
or chloroform/ethanol. Most recrystallized from ethanol in greater
than 80% yield. The products were characterized by IR, NMR,
and melting point data; phenacyl esters have a characteristic 'H
NMR signal at 6 5.5 ppm for the O=C-CH2-O- protons and
a strong IR band at 1235 cm-' for a C-0-C stretching frequency.
Separate C=O stretching frequencies were observed for the ester
and phenacyl carbonyls.

Anal. Chem. 1980, 52, 2432-2435

[Stefan]

Спасибо. А зачем фторид калия там нужен? Вроде как бром он не может забирать, или всё же фтор будет вытесняться?

[rombach]

Фторид-ион образует сильную водородную связь с карбоновой кислотой, увеличивая тем самым ее нуклеофильность в реакции замещения. В конце концов, насколько я себе представляю, там будет плавать смесь KBr и KHF2.

[Andrey K]

Подсказываю: замешиваете кислоту с галогенкетоном в дмфа, при этом 10% избыток кислоты и 3 кратный избыток поташа, комнатная температрура, контороль по тсх. Выливаете в воду, все.

[Phobos]

Фторид ион - довольно сильное основание в безводных растворах. Иногда им катализируют реакцию нитрометана с альдегидами. Еще когда снимают силильные группы ТБАФом в ТГФе, всегда надо учитывать возможность побочных реакций как в основной среде.

[Stefan]

Господа, как вы думаете, если в качестве карбоновой кислоты выступает аминокислота, будет ли происходить такое явление как рацемизация? А в общем методика не претерпит изменений, я правильно понял?

[pH<7]

Фторид ион - довольно сильное основание в безводных растворах. Иногда им катализируют реакцию нитрометана с альдегидами. Еще когда снимают силильные группы ТБАФом в ТГФе, всегда надо учитывать возможность побочных реакций как в основной среде.

В дополнение - TBAF не бывает безводным, так что "всего лишь" гидроксид-ион получится. Можно использовать буфер с уксусом.

[rombach]

Господа, как вы думаете, если в качестве карбоновой кислоты выступает аминокислота, будет ли происходить такое явление как рацемизация?..

Если в качестве карбоновой кислоты выступает аминокислота, будет происходить такое явление, как алкилирование аминогруппы.

[Cherep]

<offtopic>

В дополнение - TBAF не бывает безводным, так что "всего лишь" гидроксид-ион получится. Можно использовать буфер с уксусом.

Таки бывает, смотря как делать. В JACS-e 2005 или 2006 года была статья.
</offtopic>

Но с коммерческим иногда надо забуферевать с уксяхой.

[Константин_Б]

Господа, как вы думаете, если в качестве карбоновой кислоты выступает аминокислота, будет ли происходить такое явление как рацемизация?..

Если в качестве карбоновой кислоты выступает аминокислота, будет происходить такое явление, как алкилирование аминогруппы.

Может подрузамевалось, что аминогруппа защищена? А то как-то нехорошо получаеццо.

[Stefan]

Да, об аминогруппе я как то и не подумал . А если она защищена, (можно наверное ВОС), не будет ли аминокислота рацемизироваться?. Может у кого есть методика или ссылка.

[rombach]

Возьмите в обменнике пдф, полистайте, там одну-две ссылки наверняка найдете.
А на будущее маленький совет. Если вас интересует аминокислота, и не зарацемизуется ли она, сразу так и спрашивайте, ходить вокруг да около ни к чему. Чем конкретнее поставленный вопрос, тем точнее будет ответ.

[Stefan]

Спасибо за ответ. Вообще то интересуют именно карбоновые кислоты, аминокислоты - как один из классов, а - рацемизация а.к. - анализ на ГЖХ на хиральной фазе.