tert-butyl nitrite

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5892
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

tert-butyl nitrite

Сообщение Phobos » Вс дек 05, 2021 10:10 pm

Срочно понадобился терт-бутил нитрит. Заказали в Олдридже, он и не особо дорогой, но вдруг оказалось, что на него нужны всякие дополнительные разрешения, которые сильно удлинят срок доставки. Нашел вот такую процедуру синтеза, которая повторяется во многих источниках:

Add tBuOH (38 mL, 0.4 mol) to an ice-cold solution of con. H2SO4 (22 mL, 0.4 mol) in H2O (25.0 mL),dropwise.
Add a solution of sodium nitrite (42.0 g in 100 mL of H2O) to the above solution.
Keep the reaction mixture at approximately 0 °C during the addition.
Warm the reaction mixture to room temperature.
Stir the reaction mixture overnight.
Separate the aqueous layer.
Wash the organic portion with saturated aq. NaHCO3 solution and saturated aq. NaCl solution successively.
Dry the organic layer with anhydrous Na2SO4.
Purify the mixture by distillation.
Collect the tert-butyl nitrite at about 80 °C (ca. 25 mL).

С другой стороны, нашел вот такую инфу - In Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards (Seventh Edition), 2007:
Many alkyl nitrites are thermally unstable and may readily decompose or explode on heating [1]. Methyl nitrite explodes more violently than ethyl nitrite [2]. Lower alkyl nitrites have been known to decompose and burst the container, even in refrigerated storage.

Код: Выделить всё

https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/nitrite
И какие-то неприятные значки крестиков рядом с названиями...Как-то неуютно его перегонять, да еще и без вакуума. Да и хранить рекомендуют в хол-ке в темноте...Что скажете?
Последний раз редактировалось Phobos Вс дек 05, 2021 10:16 pm, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1228
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Magic Methyl » Вс дек 05, 2021 10:15 pm

Phobos писал(а):
Вс дек 05, 2021 10:10 pm
Как-то неуютно его перегонять, да еще и без вакуума. Да и хранить рекомендуют в хол-ке в темноте...Что скажете?
Делал n-AmONO, - как раз по стандартной процедуре которую Вы привели. Загрузки были большие.
Но я его не хранил и не перегонял, - сразу же использовал на следующей стадии. В принципе там
довольно просто все. Однако, как это работает на третичном бутаноле, и насколько продукт стаби-
лен не знаю.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12364
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Гесс » Пн дек 06, 2021 12:12 am

Phobos писал(а):
Вс дек 05, 2021 10:10 pm
оказалось, что на него нужны всякие дополнительные разрешения
Простите за оффтоп, а что такого ужасного в соединении?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5892
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Phobos » Пн дек 06, 2021 7:03 am

Понятия не имею, но в местном отделении Олдриджа сказали, что ждут разрешения от минздрава на ввоз. Видимо, наркоманы любят вдыхать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1880
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение amge » Пн дек 06, 2021 8:39 am

Я с ним работал. Ничего страшного не показалось, но не перегонял, использовал продажный. При хранении в холодильнике в заметной степени не портится даже за год (ЯМР). В продажном (и в самодельном тоже) довольно много tBuOH (5-10%), других примесей не видно. Если tBuOH не мешает, то можно и не перегонять, по моему.

vovan70
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Вс мар 21, 2010 7:00 pm

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение vovan70 » Пн дек 06, 2021 1:45 pm

Коллеги, много раз делал по следующей методике, происхождение которой не известно (по наследству) :
152г нитрита натрия
280 мл воды, размешать суспензию.
влить 148 г трет бутанола, охладить до 0 -+5 (лед-соль)
прикапывать 180 мл соляной к-ты при вышеуказанной температуре.
выдержка не нужна (ну, 10 минут...), сразу после добавления всей солянки делим слои, водный откидываем,
промываем 2х100мл содой (10% кальц) , потом 2х100 вода.
сушить над хлоридом кальция. выход 149 г. Загрузку можно увеличивать кратно.
при перегонке кипит в точке, в кубе практически ничего не остается,
перегонял пару раз, смысла в перегонке нет...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5892
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Phobos » Ср дек 08, 2021 5:06 pm

А почему в процедуре с солянкой не получается t-BuCl? Хлорид ведь более сильный нуклеофил, чем нитрит?
Сделал по приведенной первой процедуре. Поделил фазы, помыл, посушил, перегнал. Отбросил первые ~10%, потом основная желтая фракция при 61 С, потом температура резко упала. Внизу осталось тоже ~10-15% какой-то тяжелой органики, окрашенной в темно зеленоватый цвет. С водой она не смешивалась. Терт-бутил сульфат что ли?
Во время перегонки в какой-то момент образовалось облачко оксида азота...Было неприятно, думал, сейчас пойдет спонтанное разлошение со взрывом....
Чистоту не проверял, NMR испорчен. Интересно, а в GC его можно колоть? Наверное, температуру инжектора снизить надо?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

vovan70
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Вс мар 21, 2010 7:00 pm

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение vovan70 » Чт дек 09, 2021 8:42 am

Phobos писал(а):
Ср дек 08, 2021 5:06 pm
Интересно, а в GC его можно колоть? Наверное, температуру инжектора снизить надо?
Я как-то запаивал в ампулы метилтирит, грамм по пять или десять (уже не помню, точно не больше), очки и х/б перчатки- одна ампула очень оглушительно разлетелась в руках... наверно Т инж ГХ не выше 80 градусов надо, но тогда остальное (если есть) не полетит.
Уже при промывке водой в делит воронке присутствуют рыжие пары, при перегонке тоже летят окислы азота, но это -следы...
ЯМР не снимал, но точно помню, что в кубе практически ничего не оставалось.
на весь синтез не более полутора часов (без перегонки), а меньшую загрузку еще быстрее можно опробовать...

sidhar
Сообщения: 433
Зарегистрирован: Вс ноя 19, 2006 8:52 pm

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение sidhar » Пт дек 10, 2021 11:34 pm

Делал по методике vovan70, все ок, синтез оч простой. Рыжие пары наблюдал. И перегонял, и не перегонял, и год в морозилке хранил, и над CaCl2, и без, работает одинаково.
Реактив действительно недорогой, полгода назад купил импортный, привезли без проблем.

tixmir
Сообщения: 786
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение tixmir » Вт дек 14, 2021 2:30 am

из всех алкилнитритов трет-бутил самый стабильный, так как у него а-водородов нет. Он хранится в холодильнике без проблем, все остальные за пару месяцев дохнут. Все низшие алкилнитриты перегоняются без проблем.

Cherep
Сообщения: 23101
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Cherep » Вс дек 19, 2021 11:33 pm

то-то и оно, что в Армарего, ЕМНИП, рекомендуют после промывок и сушки перегонять третбутилнитрит в слабом вакууме...

tixmir
Сообщения: 786
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение tixmir » Вт дек 21, 2021 2:09 pm

он 62 гц кипит, какой ещё вакуум?

Cherep
Сообщения: 23101
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Cherep » Вт дек 21, 2021 2:39 pm

tert-Butyl nitrite
If it is free from OH bands (IR) then distil it through a 12inch helices packed column under reduced pressure, otherwise wash
with aqueous 5% NaHCO3 (effervescence), then H2O, dry (Na2SO4) and fractionate it through a 10 theoretical
plates column at ca 10mm pressure.

[Allen J Chem Soc 1968 1954, Coe & Doumani J Am Chem Soc 70 1516
1948, UV: Ungnade & Smiley J Org Chem 21 993 1956, IR: Terte Bull Soc Chim Belg 60 240 1951, Beilstein 1
IV 1622.]
Purification of Laboratory Chemicals, Seventh Edition, Wilfred L. F. Armarego & Christina Li Lin Chai

:dontknow:

Видимо цитируемые авторы гнали при нагреве не выше комнатной темп. и конденсировали во что-то холодное?
(Я лично так один раз отгонял смесь оксихлорида фосфора и оксалилхлорида из реакционной смеси -- смесь при этом офигенно охладилась :mrgreen: )

А тут вообще фракционирование... Возможно, у цитируемых авторов была колонна с головкой полной конденсации (естественно, не с водяным охлаждением) и то самое фракционирование велось в режиме ректификации при температуре меньше 0, чтоли. :shock:

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5892
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Phobos » Вт дек 21, 2021 6:03 pm

Дык при 10 мм у него температура кипения около нуля будет. И у терт-бутанола тоже.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Cherep
Сообщения: 23101
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Cherep » Вт дек 21, 2021 6:05 pm

Конечно. Я первоисточники не смотрел, может там есть указивки, почему так.

Cherep
Сообщения: 23101
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Cherep » Вт дек 21, 2021 9:14 pm

короче, в ДЖАКСе по сцЫлке от доктора Армарэго (10.1021/ja01184a065) нет ничего про 10 мм, а есть про 250 мм рт. ст. с т. кип. 34 гр Ц
:dontknow:
К лордам, сэрам и пэрам лезть было лениво, может кто из камрадов посмотреД. :wink:

pirazol
Сообщения: 280
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение pirazol » Вт дек 21, 2021 9:58 pm

Вопрос: а зачем вообще его чистить? Я работал с ним без перегонки(диазотировал антраниловую) и все нормально. И с выходами тоже. Уже почти год стоит(избыток жалко было выбрасывать) на полке и ничего с ним не случилось. Такой же светло-желтенький и стоит.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5892
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: tert-butyl nitrite

Сообщение Phobos » Вт дек 21, 2021 10:36 pm

Ну вот у меня после перегонки остался какой-то тяжелый органический остаток в колбе, темно-зеленоватого цвета.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей