Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5973
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Phobos » Чт янв 13, 2022 7:09 pm

Предстоит повесить терминальный ацетилен на арил бромид/иодид. По процедуре реакция идет во вторичном амине (пиперидин или диизопропиламин), все смешать, добавить катализатор, погреть до 40 С. Катализатором служит Pd(Ph3P)Cl2, мы его уже давно заказали, и где-то он не спеша ползет с очередным Эвергрином, забастовками в портах - и т.д.
Посмотрел как его делают - процедуры очень разные по условиям и растворителям, но в принципе все сводится к смешать/погреть/отфильтровать осадок.
Если у кого есть личный опыт - буду рад ознакомиться. По самой реакции каплинга тоже вопрос - иногда вместе с ним еще используют CuI, а иногда нет...С чем это связано?
Ну и еще вопрос - а надо ли этот катализатор вообще синтезировать и выделять отдельно, или можно в растворитель до реакции просто кинуть нужные стехиометрически количества хлорида палладия и трифенилфосфина и дать поболтаться? А пото добавить реагенты и вперед?
Последний раз редактировалось Phobos Пт янв 14, 2022 10:08 am, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение maks » Пт янв 14, 2022 8:55 am

А что в процедуре больше ничего нет ? еще лиганд, основание, на ацитилене трисилил не висит часом ?
Кажется in situ там в растворе бывают , что идут какие-то равновесные гуляния лигандов в зависимости от растворителя , какой там кстати ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5973
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Phobos » Пт янв 14, 2022 11:23 am

Дополнительных лиганд нету. Основание - видимо, аминный растворитель заодно и основание. Для своего субстрата видел в основном вторичные амины в роли растворителей, но если взять просто иодобензол, то там также широкий выбор третичных растворителей - Et3N, DIPEA и т.д.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение maks » Пт янв 14, 2022 2:36 pm

Извращение какое-то, ИМХО ,поди китайская ?
классика диоксан , а амины 1 эквивалент, в нем бы и ин ситу думаю неплохо сработает , подозреваю , что вторичные амины могут потравить катализатор замещая хлор собою
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1332
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Magic Methyl » Пт янв 14, 2022 4:53 pm

Phobos писал(а):
Чт янв 13, 2022 7:09 pm
Если у кого есть личный опыт - буду рад ознакомиться.
Здравствуйте!
Делал на больших загрузках Pd[P(C6H5)3]4, в ДМСО с использованием гидразингидрата.
Pd[P(C6H5)3]2Cl2 получался промежуточно из PdCl2 и трифенилфосфина, но я его не выделял.
Один раз, когда вместо ДМСО взяли этанол, почему то ничего не получилось. Хорошо, что
перед масштабированием поставили пробный эксперимент на 1.0 г исходника. Но это для
Pd[P(C6H5)3]4. Сам Pd[P(C6H5)3]2Cl2 получается проще, - методики можете посмотреть во
вложении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1332
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Magic Methyl » Пт янв 14, 2022 4:55 pm

Методики
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1332
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Magic Methyl » Пт янв 14, 2022 5:08 pm

1
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1332
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Magic Methyl » Пт янв 14, 2022 5:13 pm

maks писал(а):
Пт янв 14, 2022 2:36 pm
Извращение какое-то, ИМХО ,поди китайская ?
классика диоксан , а амины 1 эквивалент, в нем бы и ин ситу думаю неплохо сработает , подозреваю , что вторичные амины могут потравить катализатор замещая хлор собою
Да нет, на самом деле Соногаширу часто делают в большом избытке ДИПА, который и как основание и как
растворитель работает. Все классически на самом деле.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4882
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение VOVAN CIR » Пт янв 21, 2022 12:03 pm

Magic Methyl писал(а):
Пт янв 14, 2022 5:13 pm
Да нет, на самом деле Соногаширу часто делают в большом избытке ДИПА, который и как основание и как
растворитель работает. Все классически на самом деле.
Можно и в диэтиламине. На 0,1 моль субстрата - 175 мл Et2NH, плюс по 1 моль% Pd и Cu

PabloNiko
Сообщения: 15
Зарегистрирован: Ср фев 17, 2021 6:43 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение PabloNiko » Пн янв 24, 2022 12:05 am

Phobos писал(а):
Чт янв 13, 2022 7:09 pm
Предстоит повесить терминальный ацетилен на арил бромид/иодид. По процедуре реакция идет во вторичном амине (пиперидин или диизопропиламин), все смешать, добавить катализатор, погреть до 40 С. Катализатором служит Pd(Ph3P)Cl2, мы его уже давно заказали, и где-то он не спеша ползет с очередным Эвергрином, забастовками в портах - и т.д.
Посмотрел как его делают - процедуры очень разные по условиям и растворителям, но в принципе все сводится к смешать/погреть/отфильтровать осадок.
Если у кого есть личный опыт - буду рад ознакомиться. По самой реакции каплинга тоже вопрос - иногда вместе с ним еще используют CuI, а иногда нет...С чем это связано?
Ну и еще вопрос - а надо ли этот катализатор вообще синтезировать и выделять отдельно, или можно в растворитель до реакции просто кинуть нужные стехиометрически количества хлорида палладия и трифенилфосфина и дать поболтаться? А пото добавить реагенты и вперед?
Сколько себя помню - смешивали перед, как методика "в лоб". Всегда брали как растворитель Et3N в стилу доступности в литровых количествах.
95% случаев срабатывает количественно

Медь помогает ацетиленид делать, для транс-металлирования. Но нужна осторожность - Cu(II) димеризует ацетилены...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5973
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Phobos » Вт янв 25, 2022 9:08 pm

Кстати, могу отрапортовать по приготовлению катализатора способом 2. Показался самым простым, не требующим добавочных реагентов. Все вроде получилось, но есть нюансы.
Во-первых, растворить данное количество PdCl2 в данном количестве подкисленной воды совершенно не получается - осадок остается даже после длительного нагрева. Добавление еще кислоты и NaCl проблему не решило. Хлорид палладия остался в виде тонкой тяжелой суспензии, и так и был добавлен к трифенилфосфину.
Второй момент - в отличие от остальных методик, использующих соотношение 2.1:1 между Ph3P и PdCl2, здесь почему-то PdCl2 берут в небольшом избытке. Типа у нас самый дорогой реагент это Ph3P и его надо использовать полностью. Это показалось мне уж совсем неприемлемым, и мы взяли больше Ph3P.
А в остальном - все так и было. Желтый осадок, отфильтровали-помыли-посушили. Один пик в фосфорном NMR.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

rolex888
Сообщения: 34
Зарегистрирован: Ср окт 23, 2019 5:01 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение rolex888 » Вт янв 25, 2022 9:39 pm

Phobos писал(а):
Чт янв 13, 2022 7:09 pm
Предстоит повесить терминальный ацетилен на арил бромид/иодид. По процедуре реакция идет во вторичном амине (пиперидин или диизопропиламин), все смешать, добавить катализатор, погреть до 40 С. Катализатором служит Pd(Ph3P)Cl2, мы его уже давно заказали, и где-то он не спеша ползет с очередным Эвергрином, забастовками в портах - и т.д.
Посмотрел как его делают - процедуры очень разные по условиям и растворителям, но в принципе все сводится к смешать/погреть/отфильтровать осадок.
Если у кого есть личный опыт - буду рад ознакомиться. По самой реакции каплинга тоже вопрос - иногда вместе с ним еще используют CuI, а иногда нет...С чем это связано?
Ну и еще вопрос - а надо ли этот катализатор вообще синтезировать и выделять отдельно, или можно в растворитель до реакции просто кинуть нужные стехиометрически количества хлорида палладия и трифенилфосфина и дать поболтаться? А пото добавить реагенты и вперед?
Про арилбромид - забудьте, тока арилиодид. Система - Et3N/THF/CuI/Pd(PPH3)2Cl2/ArI с температурой в районе 40С.
Правда, я немного по Соногошире ставил.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1332
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Magic Methyl » Ср янв 26, 2022 8:44 pm

Phobos писал(а):
Вт янв 25, 2022 9:08 pm
Кстати, могу отрапортовать по приготовлению катализатора способом 2. Показался самым простым, не требующим добавочных реагентов. Все вроде получилось, но есть нюансы
Спасибо что поделились!
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1332
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Pd(Ph3P)Cl2 - in situ?

Сообщение Magic Methyl » Ср янв 26, 2022 8:52 pm

Phobos писал(а):
Вт янв 25, 2022 9:08 pm
Во-первых, растворить данное количество PdCl2 в данном количестве подкисленной воды совершенно не получается - осадок остается даже после длительного нагрева. Добавление еще кислоты и NaCl проблему не решило. Хлорид палладия остался в виде тонкой тяжелой суспензии
Точно помню, от партии к партии время растворения было разным, - то ли кристаллическая модификация, то ли
еще что то...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя