Радикальный механизм (?)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 6414
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Радикальный механизм (?)

Сообщение kika » Ср ноя 03, 2021 8:43 pm

Здравствуйте, коллеги!
Кто мало знает, много предполагает. :)
Вот так предположили, что в одном процесс имеет место радикальный мезанизм.
Вопрос, как проверить, так ли это?
Например, если к смеси прибавить стабильный радикал, который поймает радикал в реакции, тогда реакция, по идее, должна прерваться.
Могло бы это служить аргументом или есть какие-то стандартные методики?
Спасибо заранее!

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4292
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение bigM » Ср ноя 03, 2021 9:42 pm

:offtop:
- вы могли бы полюбить радикала?
- простите, ради чего?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 6414
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение kika » Ср ноя 03, 2021 10:42 pm

:offtop:
- вы могли бы полюбить радикала?
- простите, а какого, их там два? :)

Ща Гесс посадит на хлеб и воду. :)

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5979
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение Phobos » Чт ноя 04, 2021 10:20 am

А сам стабильный радикал не сможет инициировать процесс по такому же радикальному механизму?
Надо добавлять radical-scavenger, но это не всегда сам по себе устойчивый радикал.
Есть некоторые радикальные реакции конденсации олефинов, которые идут в стеклянных реакторах, но не идут в стальных, потому что железо ловит радикалы и гасит реакцию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 6414
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение kika » Чт ноя 04, 2021 2:44 pm

Спасибо, Phobos!
Phobos писал(а):
Чт ноя 04, 2021 10:20 am
А сам стабильный радикал не сможет инициировать процесс по такому же радикальному механизму?
Вот неизвестно.
Но известен факт, что ТЕМПО, например, прибавляют к стиролу, когда тот дистиллируют.

А вода, случаем, не "ловит" радикалы?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5979
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение Phobos » Чт ноя 04, 2021 3:03 pm

Имхо, к подобным олефинам, склонным к полимеризации, добавляют вещества вроде ди-т-бутил-метилфенол и т.д.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 6414
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение kika » Чт ноя 04, 2021 6:13 pm

Верно, но и гидрокси-ТЕМПО работает.

PabloNiko
Сообщения: 15
Зарегистрирован: Ср фев 17, 2021 6:43 pm

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение PabloNiko » Пн янв 24, 2022 12:21 am

kika писал(а):
Чт ноя 04, 2021 2:44 pm
Спасибо, Phobos!
Phobos писал(а):
Чт ноя 04, 2021 10:20 am
А сам стабильный радикал не сможет инициировать процесс по такому же радикальному механизму?
Вот неизвестно.
Но известен факт, что ТЕМПО, например, прибавляют к стиролу, когда тот дистиллируют.

А вода, случаем, не "ловит" радикалы?
Вода очень плохой ловец радикалов, многие радикальные реакции проводят в воде.

Кислород из воздуха, будучт ди-радикалом по сути, убивает одноэлектронные процессы напрочь

Аватара пользователя
klamm
Сообщения: 517
Зарегистрирован: Чт май 07, 2009 4:31 pm

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение klamm » Вт янв 25, 2022 3:49 am

Привет, kika.
Согласен с коллегами в использовании TEMPO. Если образуется TEMPO-trapped продукт и подавляется образование ожидаемого продукта, механизм радикальный. Можно применять другие радикальный ловушки в зависимости от типа реакции, я, например, использовал selectfluor.
Допольнительный метод использования radical clock. Например, модифицируете субстрат вводя циклопропилметиленовый франгмент, ожидая образвание неустойчивого циклопропанметильного радикала. Если раскрывается, тоже +1 в пользу радикального механизма.
Наконец, EPR, если есть к нему доступ.
Успехов вам!

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 6414
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение kika » Пт фев 04, 2022 9:34 am

klamm писал(а):
Вт янв 25, 2022 3:49 am
Если образуется TEMPO-trapped продукт и подавляется образование ожидаемого продукта, механизм радикальный...
Успехов вам!
Спасибо огромное! Успех пришел! :)
Да, с использованием ТЕМПО подтвердился радикальный механизм.
Реакция остановилась. Возник неизвестный продукт, в библиотеке GC MS его нет.
Все пики на MS вроде понятны, кроме одного - 109.1. Загадка.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 6414
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Радикальный механизм (?)

Сообщение kika » Пт фев 04, 2022 9:38 am

PabloNiko писал(а):
Пн янв 24, 2022 12:21 am
Вода очень плохой ловец радикалов, многие радикальные реакции проводят в воде.

Кислород из воздуха, будучт ди-радикалом по сути, убивает одноэлектронные процессы напрочь
В моем случае вода недопустима, а радикальная реакция прекрасно идет в бутилацетате,
который с водой в принципе не смешивается.
Радикальный механизм подтвердился, а вот почему он идет, что его инициирует -
этого я так никогда и не пойму. :)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей