Каталитическое окисление

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Отличные окислительные свойства проявил гидроперит в присутствии pTSA.
Не могли бы вы помочь объяснить, почему.
Заранее спасибо!

[040500]

Мочевину, наверное, протонирует и Н2О2 из клатрата с карбамидом высвобождается.

[kika]

Ага, спасибо!
Так потом, и серная моглв бы такую роль играть?

[Cherep]

Смотрите какбы дальше: наверняка есть равновесие между протоном и перекисью водорода (константа равновесия зависиДЪ от полярности среды) где (на бумаге) продукт равновесной реакции -- электрофильная частица ОН⁺. Это конечно, не альфа-частица , но всем восстановителямдонорам пары электронов Фсё шито йа напейсал -- всё таки немножко умозрительно, но, ЕМНИП, есть метод получения фенолов с участием перекиси водорода (в нормальной такой кислой среде), а также иных пероксидов и кислот, где иные камрады изображали электрофильное замещение протона тем самым ОН⁺, ну так и бензол -- такой хреновый восстановитель. А шо, фенол, получаеццо, ну да, дохнет потом -- так ОН⁺ вокруг:mrgreen: (курить талмуд в частности Бюлера и Пирсона, кажеццо, 1ый том)

[kika]

Спасибо, Cherep!
У меня неводная среда.
Средý попробовала изменить, ну и просчиталась.
Вместо спирта взяла бутилацетат. Воды нет, а гидролиз налицо - образовались бутанол и уксусная. Получается, не вода, а перекись развалила бутилацетат в присутствии pTSA?

[Cherep]

pTSA обычно в виде моногидрата.

[kika]

Точно! Спасибо!
Но все равно непонятно.
В этаноле окисление шло с 0.1 экв. pTSA (в присутствии гидроперита) на эквивалент субстрата со 100% конверсией,
а в бутилацетате с 0.05 экв. pTSA обнаружилась только небольшая конверсия растворителя на бутанол, а
субстрат остался цел.
Может, мало pTSA?

[VOVAN CIR]

Получается, не вода, а перекись развалила бутилацетат в присутствии pTSA?

Перекись в результате реакции дает воду, кислота катализирует гидролиз сложного эфира, процес гидролиза аутокаталитический. Вроде все на ладони

[kika]

Перекись в результате реакции дает воду, кислота катализирует гидролиз сложного эфира, процес гидролиза аутокаталитический. Вроде все на ладони

Спасибо, VOVAN CIR!
Вроде на ладони, но не сходится.
Перекись должна окислить субстрат, тогда да - Вы правильно заметили, вода само собой - должна быть.
Но почему:
В этаноле, при прочих равных условиях, перекись из гидроперита окисляет на ура, а вот в бутилацетате - намека нет на окисление.

А винить бутилацетат у меня нет повода. Он прекрасно работает с гидроперитом и уксусной в одной связке. Только уксусной надо на порядок больше, чем pTSA.

[VOVAN CIR]

Возможно не хватает полярности.
Для проверки гипотезы можно поставить в ацетонитриле.
А чем Вам этанол не нравится? В плане выделения продукта неудобно? Если необходима водная отмывка, можно попробовать бутанолом заменить.

[kika]

Спастбо, VOVAN CIR!

С полярностью, похоже, Вы правы. Идет ведь чудесно окисление в БА в присутствии уксусной, которая, расворяясь в БА, улучшает полярность.

Этанол сам по себе не мешает. Отмывать ничего не надо. Но вот после окисления идут две следующие стадии именно в БА. Пойдут ли они в этаноле - неизвестно.
И ведь что интересно, гидроперит в БА практически не растворим, а гидролиз весело пошел.