1,3-дибромоарены - депротонация с ЛДА в положение 2

[Phobos]

Эта тема вскользь упоминалась ранее, но в связи с другими проблемами. Теперь мне хочется заострить вопрос на самой депортонации.
Во многих процедурах указаны идентичные условия - добавить ЛДА при - 78, покутить еще два часа, добавить электрофил, оставить медленно греться до утра.
Попробовал на 1,3,5 - трибромо-бензоле, вытащил аликвот через два часа, D20, померили C-NMR - нет дейтерия в молекуле.
Сделали реакцию с использованием LIDAKOR - LDA + KOt-Bu, те хе условия, вытащили аликвот - нет депротонации.
Что я упускаю? ЛДА оттитровали с бензамидом бензойной кислоты, дал синий цвет в точно указанной концентрации.
Везде работали со свежеприготовленным ЛДА, у нас готовый покупной. Было тут предположение, что могут отличаться по активности, но неужели настолько?
Второй аспект. Есть несколько статей на тему депротонации полигалоаренов (3 и более галогенов), где рассказывается о высокой вероятности миграции галогенов, изомеризации анионов, обратимом образовании benzyne и т.д. У меня тут вопрос на вашу интуицию - а если бы анион был бы не литиевый, а гриньяр на его месте - как думаете, это повлияло бы на возможность всех этих побочек?
И третий вопороц. Видел одну процедуру, где сперва получали литиевый анион между двумя бромами, потом через два часа добавляли MgBr2, и еще через час - TMS-Cl с добавкой 5% AgNO3. Вот этот катализ нитратом серебра - как он вообще должен работать? Я лишь ожидал, что сразу образуется хлорид серебра и выйдет из системы, нет?

[Nickolas]

Было тут предположение, что могут отличаться по активности, но неужели настолько?

"In rare instances, significant differences in reactivity between commercial and in situ generated LDA have been reported – and ascribed to the presence of LiCl in the commercial reagent (5, 6, 7)"

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.tet.2017.11.063

[Nickolas]

ЛДА оттитровали с бензамидом бензойной кислоты

Бензиламид бензойной кислоты.

Немного офф:
Кстати, классный метод. Оттитровал раствор ЛДА, которому уже несколько лет, но хранился он в холодильнике. Концентрация ЛДА упала с 2 М до 1,2 М. Неплохо...

BzNHBn dianion.jpg

[Phobos]

Николас, спасибо! По ссылкам в этой статье действительно детальные исследования по теме. Именно для орто-литиации эффект весьма значительный. Утверждают, что как раз присутствие хлорида лития, который есть в BuLi (и отсутствует в продажном ЛДА), сильно катализирует депротонацию и помогает избежать побочных реакций.