Вопросы по химии

[antonen]

Господа, что есть такое: региоселективный синтез алкенов из тозилгидразонов (Шапиро). Где про это можно прочитать?
Насколько я знаю - это метод получения карбенов. А что потом?
Спасибо

[Phobos]

Смысл реакции - превратить кетон R-CH2-CO-R' в анион R-CH=C(Li)-R' и затем прореагировать с электрофилом. Насколько я помню, карбен там вроде не образуется (но могу ошибаться). Сперва кетон переводят в тозилгидразон. Затем добавляют 2 экв. бутил-лития. Первый экв. хватает протон с азота, второй - альфа к связи C=N. Затем происходит фрагментация с уходом тозила, точно не помню как рисовать стрелки механизма, но суть в том, что на месте карбонила остается алкенил-анион.

[Ivan110]

Sciece of Synthesis, Vol 27, p. 713
Scheme 46. Alkenes from Tosylhydrazones:

[antonen]

Спасибо большое

Возникли еще вопросы, если не сложно, помогите и с ними.

1. бромолактонизация a,b-непредельных кислот
2. ретро-реакция михаэля - это под действием сильного основания?

Спасибо

[MOZG]

Спасибо большое

Возникли еще вопросы, если не сложно, помогите и с ними.

1. бромолактонизация a,b-непредельных кислот
2. ретро-реакция михаэля - это под действием сильного основания?

Спасибо

По поводу 2 пункта можете почитать в 10 сборнике "органических реакций". В реакции есть интересная особенность при определённых условиях.

[Phobos]

А что значит а,б-непредельных? Как правило, двойная связь должна быть расположена так, чтоб в результате лактонизации получалось 5- или 6-членное кольцо. Реакция основана на присоединении Br+ к двойной связи и образовании циклического бромониум-иона, который затем интрамолекулярно открывается находящейся в нужном месте карбокси-группой. Иногда в реакционную смесь добавляют бикарбонат. Вот не помню точно, видел ли я примеры этой реакции в получении макролактонов.

Насчет ретро-Михаэля. Зависит от уходящей группы. Если там нитрил, то он может уйти как цианид-ион и под действием триэтиламина. Если к сопряженному алкену добавляли 1,4 какой-нибудь MeMgBr, то никуда уже этот метил не денется, хоть кипяти с NaOH.

[antonen]

Т.е. должно получаться так?



И с ретро-реакцией михаэля я так и не могу разобраться. Где почитать?

[Phobos]

Механизм такой, только речь не идет о сопряженных кислотах. Двойная связь изолирована от карбоксила на один-два-три атома углерода. И после лактонизации галоген остается в молекуле, его потом отдельно снимают, если надо.
А что насчет ретро-М. неясно? это не особо синтетический метод, скорее побочная реакция, которую иногда надо учитывать. Можно формально рассматривать, как элиминацию бета к карбонилу.

[antonen]

Бром естественно забыл пририсовать
в программе лактонизация a,b-непредельных кислот, хотя там ерунды и без этого хватает

А вот такой вопрос - существует ли НУКЛЕОФИЛЬНОЕ присоединение воды к этилену Я в шоке, но может чего не понимаю.