Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение ximi » Ср фев 08, 2023 5:43 pm

Если цеолиты пропитать ZrCl4 а после прокалить при 400-450С то на поверхности получим цеолит с множеством кислотных центров Льюиса и Бренстеда.
Вопрос можно ли после этого для алкилирования бензола (хлористым пропилом) использовать данный цеолит вместо хлористого алюминия ?

nebeli
Сообщения: 82
Зарегистрирован: Сб янв 27, 2018 1:43 am

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение nebeli » Пт фев 10, 2023 9:07 pm

Вообще алкилирование по Ф-К - то, чего пытаются избежать. Не знаю особенностей ZrCl4 в качестве катализатора, но в классическом варианте реакция бензола с алкилгалогенидами приводит к смеси полиалкилзамещенных бензолов. Обычно ацилируют, а после восстанавливают ацил до алкила

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение Jokermaniak » Пт фев 10, 2023 9:29 pm

Наверное можно, есть прорва статей, про то как %carrier_name% пропитывают %Lewis_acid_name%, сушат и катализируют этим %reaction_name%. А Ф-К, наверное, только навозом ещё не катализируют.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение ximi » Сб фев 11, 2023 12:06 am

Не знаю особенностей ZrCl4 в качестве катализатора,
Тут фокус в том что после прокаливания он улетает ..... оставляя за собой только активные центры.

Он скорее активатор цеолитов !!!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение Jokermaniak » Сб фев 11, 2023 12:18 am

ximi писал(а):
Сб фев 11, 2023 12:06 am
Тут фокус в том что после прокаливания он улетает ..... оставляя за собой только активные центры.
Не знал что он такой легколетучий, но мне можно. А вопросов стало только больше. Например почему нельзя пропитать цеолит рандомным летучим %chemical_name% и прокалить? Пока что я не понимаю, что такого магического в хлориде циркония, что именно он активные центры оставляет, а не пассивные.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение ximi » Сб фев 11, 2023 3:07 am

Не знал что он такой легколетучий, но мне можно
Он выше 330 С сублимируется и улетает !
Например почему нельзя пропитать цеолит рандомным летучим %chemical_name% и прокалить?
Потому что рандомный не сформирует кислотные центры .... поэтому магии не произойдет.
Можно BF3 обработать или газом HCl.

Хлористый цирконий не уникален !

Но если цеолиты залить раствором HCl то они растворяются (т.к. это алюмосиликаты) и магия исчезает :)

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение ximi » Сб фев 11, 2023 3:22 am

Вообще алкилирование по Ф-К - то, чего пытаются избежать.
А производители кумола не в курсе :)

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение ChemNavigator » Сб фев 11, 2023 8:54 am

ximi, а почему Вы предлагаете для пропитки именно ZrCl4, а не AlCl3 например?
Что касается кумола, то кач-ве катализатора берут носитель (SiO2, кизельгур или те же цеолиты) и пропитывают его фосфорной кислотой.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение Phobos » Сб фев 11, 2023 6:33 pm

Тут фишка в том, чтоб хлорид циркония одним-двумя хлорами привязался к гидроксилам цеолитов, а остальные остались кислотными центрами Льюиса, более слабыми чем исходный ZrCl4. Избыток ZrCl4 улетает при нагреве. Затем при реакции по замыслу получаем стерическую селективность - моноалкилированному продукту труднее зайти в поры цеолитов на вторичную алкиляцию, чем неалкилированному исходнику. А сам по себе кислотный центр достаточно слаб, чтоб вызвать изомеризацию-миграцию заместителей, характерных для обычного Ф-К.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение ximi » Сб фев 11, 2023 6:57 pm

ximi, а почему Вы предлагаете для пропитки именно ZrCl4, а не AlCl3 например?
Ну это не я ...просто видел методу. Сути дела не меняет.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение Jokermaniak » Пн фев 13, 2023 10:28 pm

Извините, а вы с ximi - это один человек или два? Просто интересно.
Phobos писал(а):
Сб фев 11, 2023 6:33 pm
Затем при реакции по замыслу получаем стерическую селективность - моноалкилированному продукту труднее зайти в поры цеолитов на вторичную алкиляцию, чем неалкилированному исходнику. А сам по себе кислотный центр достаточно слаб, чтоб вызвать изомеризацию-миграцию заместителей, характерных для обычного Ф-К.
А чем это принципиально отличается от той же фосфорной кислоты на силикагеле? Идею, которую вы называете "стерической селективностью" давно пушат мириады китайцев и индусов, но лично я отношусь к этому скептически, хотя бы потому что, несмотря на высокий промышленный потенциал на бумаге, она там не особо используется. Хотя многие бы хотели получить size-selective катализатор, который позволил бы им останавливать реакцию по увеличению размера продукта.

И ещё я не очень понял, почему вы думаете, что для изомеризации нужна более сильная кислота, чем для алкилирования. На мой взгляд это неочевидный тезис...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение Phobos » Пн фев 13, 2023 11:03 pm

Я лично наблюдал изомеризацию с гуляющими алкилами только с AlCl3, один раз терт-бутил слез при бромировании кольца от выделяющегося HBr, но это было специфично лишь длятерт-бутила. А вот сажать приходилось с разными катализаторами, нередко довольно слабыми, и посаженные алкилы уже никуда не мигрировали.
Я лишь пересказал идею size-controlling selectivity, а мое отношение к ней тоже весьма скептическое. Нечто похожее приходилось читать по поводу приготовления самопальных катализаторов Pd/C - тоже с идеей, что каждая молекула зайдет в одну пору, где ее будет ждать одна частичка палладия. Брать только активированный уголь, полученный из скорлупы особого кокосового ореха! Подробное описание как сушить, как обжигать, как измельчать. Как осаждать и восстанавливать палладий, как сушить после этого, как хранить и какие молитвы читать перед реакцией.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Алкилирование Фриделя–Крафтса на цеолитах ?

Сообщение Jokermaniak » Вт фев 14, 2023 10:40 pm

Phobos писал(а):
Пн фев 13, 2023 11:03 pm
А вот сажать приходилось с разными катализаторами, нередко довольно слабыми, и посаженные алкилы уже никуда не мигрировали.
Если проводить реакцию с AlCl3 быстро, они тоже не успевают мигрировать. С другой стороны, я видел миграцию алкилов даже с обычными кислотами Брёнстеда. Если бы всё было как вы говорите, проблемы изомеризации алкиларенов при синтезе уже не стояло бы - достаточно было бы взять вместо AlCl3 какой-нибудь из ваших "слабых катализаторов". Но это проблема стоит до сих пор, и весьма остро.

Phobos писал(а):
Пн фев 13, 2023 11:03 pm
Брать только активированный уголь, полученный из скорлупы особого кокосового ореха! Подробное описание как сушить, как обжигать, как измельчать. Как осаждать и восстанавливать палладий, как сушить после этого, как хранить и какие молитвы читать перед реакцией.
Мне больше нравятся истории про Монтмориллонит К-10, который, если верить нашим меньшим азиатским братьям, катализирует все реакции, причем строго селективно.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей