Сушка альдегида

[Medz]

У меня есть гетероциклицеский альдегид, который частично присоединяет воду.
Ar-CHO + H2O --> Ar-CH(OH)2
количество гидрата 30-60%, в зависимости от метода получения.
Альдегид доступен в двух видах: гидробромид и свободное основание.
Воду присоединяют оба соединения.
Гидробромид сушил в толуоле, до прекращения отделения воды.
Содержание гидрата снизилось с 30 до 18%.
Подскажите, пожалуйста, какими еще методами можно посушить альдегид?

[Phobos]

А как Вы определяете содержание гидрата? Если по NMR, то он может хватать воду из растворителя.
Я бы CaCl2 попробовал, но невозможно заранее предугадать, не развалит ли он Ваше конкретное соединение.

[Medz]

А как Вы определяете содержание гидрата? Если по NMR, то он может хватать воду из растворителя.

По ЯМР в ДМСО. Попробую другой растворитель.

Я бы CaCl2 попробовал, но невозможно заранее предугадать, не развалит ли он Ваше конкретное соединение.

А как можно использовать CaCl2 ?

[Jokermaniak]

А когда азеотрпно сушили, катализатор какой-нибудь кислый не добавляли? Можно закинуть немножко катионита в Н-форме, он катализирует гидратацию-дегидратацию. Но вообще я склонен согласится с коллегой Phobos - скорее всего вы видите присоединение воды из ДМСО, т.к. азеотроп если уж начал воду забирать, на полпути не остановится. Другие дейтерорастворители, кстати, тоже не безводные - их надо сушить.

[Polychemist]

Почти в детстве (1-й курс) делал синтез на основе хлоралгидрата, точнее самого хлораля. Припоминаю, что удаление воды шло типа отгонки в присутствии серной кислоты в больших количествах. На самом деле это не сушка, а дегидратация.

[Сержл]

По ЯМР в ДМСО.

Способ на двоечку, в нем даже свежем воды вагон.

[Phobos]

А как можно использовать CaCl2 ?

Странный вопрос. Приготовьте раствор своего альдегида в ДХМ, например, киньте процентов 5% по весу сухого CaCl2 (может быть категории не обязательно anhydrous, достаточно dried), побольтайте с несильным перемешиванием минут 5, отфильтруйте, отгоните растворитель.
И растворитель для NMR желательно брать как можно более гидрофобный, и сперва определить содержание воды только в нем. Можно заранее добавить известное количество какого-то стандарта, который дает пики, не перекрывающиеся с самим альдегидом. Померить сперва только его, установить интеграцию воды (и она должна быть минимальной). Потом добавляете свое вещество, взвешенную пробу и меряете опять.
Если все равно есть пик дигидроксида, то сливаем пробу в вайл, добавляем прямо в нее пару зернышек хлорида кальция, чуть поболтать, отфильтровать через 0.45 микрон и быстро мерить спектр опять. Тут уж должен получиться полностью безводный альдегид. Разумеется, если хлорид кальция его не валит напрочь в смолу.

[Nickolas]

Хлорид кальция вроде дает комплексы со спиртами.

[ximi]

Цеолит 3A 4A сильно сушит и комплексов не дает.

[Phobos]

У нас недавно раствор кополимера полиэтилен-полипропилен-гликоля в ДХМ при попытке посушить ситами внезапно получил желто-бурую окраску.

[Medz]

А как можно использовать CaCl2 ?

Странный вопрос. Приготовьте раствор своего альдегида в ДХМ, например, киньте процентов 5% по весу сухого CaCl2 (может быть категории не обязательно anhydrous, достаточно dried), поболтайте с несильным перемешиванием минут 5, отфильтруйте, отгоните растворитель.
И растворитель для NMR желательно брать как можно более гидрофобный, и сперва определить содержание воды только в нем. Можно заранее добавить известное количество какого-то стандарта, который дает пики, не перекрывающиеся с самим альдегидом. Померить сперва только его, установить интеграцию воды (и она должна быть минимальной). Потом добавляете свое вещество, взвешенную пробу и меряете опять.
Если все равно есть пик дигидроксида, то сливаем пробу в вайл, добавляем прямо в нее пару зернышек хлорида кальция, чуть поболтать, отфильтровать через 0.45 микрон и быстро мерить спектр опять. Тут уж должен получиться полностью безводный альдегид.

Спасибо, попробую. К сожалению методика применима только а свободному основанию, гидробромид в ДХМ не растворяется. Растворяется только в воде и метаноле.

Разумеется, если хлорид кальция его не валит напрочь в смолу.

Альдегид вполне кислотоустойчивый. Получаю его из ацеталя (1,5 М HBr, 15 минут кипячения), вполне возможно и хлористый кальций переживет.

[Phobos]

А вы не можете его изначально получить безводным способом? Емнип, можно трансацетализацией иногда - сухой ацетон как растворитель, TsOH cat., получите его чистым и сухим, если только вдруг нет каких-то сюрпризов со стороны термодинамики.

[Jokermaniak]

А просто воду в вакууме из него отогнать нельзя? Или без кислотного или основного катализатора реакция не пойдет с достаточной скоростью(тем более в кристалле, типа внутри кристалла не будет вакуума)?

Последнее решается лиофилкой. Но без катализатора эти равновесия небыстрые.