Простые методы десульфуризации

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Вс мар 26, 2023 9:20 am

rolex888 писал(а):
Вс мар 26, 2023 7:25 am
но всем было как-то наплевать в этом Кембридже, тем более с моей з/п - чуть меньше, чем на еду.
Так Вы там полуголодный что ли работали?🤔

rolex888
Сообщения: 96
Зарегистрирован: Ср окт 23, 2019 5:01 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение rolex888 » Вс мар 26, 2023 9:44 am

:shuffle: :shuffle: :shuffle:
Последний раз редактировалось rolex888 Пн мар 27, 2023 10:34 pm, всего редактировалось 1 раз.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение iborohim » Вс мар 26, 2023 12:59 pm

Если субстрат водорастворимый, возможно в кислой среде в виде соли, вроде еще оксоном можно окислить до сульфона https://pubs.rsc.org/en/content/article ... c2gc00027j . Пишут, реакция идет 12 часов при 60с, хотя при смешении водного ДМСО и KHSO5 разогревается почти сразу, видимо зависит от концентрации субстрата и окислителя.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Вс мар 26, 2023 1:50 pm

iborohim писал(а):
Вс мар 26, 2023 12:59 pm
Если субстрат водорастворимый, возможно в кислой среде в виде соли, вроде еще оксоном можно окислить до сульфона https://pubs.rsc.org/en/content/article ... c2gc00027j . Пишут, реакция идет 12 часов при 60с, хотя при смешении водного ДМСО и KHSO5 разогревается почти сразу, видимо зависит от концентрации субстрата и окислителя.
К сожалению продукт вообще мало растворим в чем либо кроме горячих спиртов, ДМСО и ДМФ
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Phobos » Вс мар 26, 2023 2:05 pm

Я окислял именно оксоном в смеси вода-метанол. Оксон, кажется, и сам дает кислую среду, больше кислоты не добавляли. Вещество было гидрофобное и смесь была гетерогенной, но прошло нормально. Емнип, при нуле с одним экв. получался чисто сульфоксид, а при 40 сульфон с двумя.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Jokermaniak » Пн мар 27, 2023 1:02 am

Я из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Phobos » Пн мар 27, 2023 6:53 am

При снятии ренеем туда встает просто протон - видимо, это и надо ТС.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Пн мар 27, 2023 7:05 am

А перекись зачем использовали? Она окислит ведь, но не удалит.

Пример удаления фрагмента с серой - образование сульфурола из тиамина с участием H2SO3 in situ.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Phobos » Пн мар 27, 2023 4:27 pm

Окисленные фрагменты серы могут уходить через бета-элиминацию, а образующаяся двойная связь гидрироваться обратно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение kika » Пн мар 27, 2023 6:43 pm

А как присоединен фрагмент серы к гетероциклу - по типу -S-Me или -СН2-S-Me?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Phobos » Пн мар 27, 2023 8:03 pm

Вот тут довольно простые реагенты используются:
Reagents: 3-Hydroxy-1-methylpiperidine , Sodium hydride
Catalysts: Nickel acetate
Solvents: Tetrahydrofuran
yield 100%

Dramatic acceleration of the desulfurization, with Ni containing complex reducing agents (NiCRA's)
By: Kuehm-Caubere, Catherine; et al
Tetrahedron Letters (1998), 39(49), 8987-8990
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Jokermaniak » Вт мар 28, 2023 4:23 pm

Phobos писал(а):
Пн мар 27, 2023 4:27 pm
Окисленные фрагменты серы могут уходить через бета-элиминацию, а образующаяся двойная связь гидрироваться обратно.
Бета-элиминацию из ароматики? Так там уже тройная связь образуется, но не думаю, что это то, что нужно ТС)
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Phobos » Вт мар 28, 2023 4:56 pm

Не, это не про ароматику было написано, а общая мысль, зачем иногда нужно сочетание перекиси, основания и затем восстановителя для алифатических субстратов.
Емнип, есть ароматика, где сульфоновая группа дает возможность орто-присоединения, типа 1,4 с временнын нарушением ароматичности, а затем сульфон уходит как сульфинат. Зависит от каких-то тонкостей структуры, уже не помню. И с какими нуклеофилами такое проходит, тоже не помню. То есть формально надо атаковать гидридом 1,4, а затем элиминацией восстановить ароматичность.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Jokermaniak » Вт мар 28, 2023 6:31 pm

Ну, иногда и электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на протон прокатывает. Но уж больно частный подход.

Мне кажется, надо всё-таки использовать никель. Сплав Ренея делается и травится легко.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 28, 2023 10:18 pm

Jokermaniak писал(а):
Пн мар 27, 2023 1:02 am
Я из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?
Поменять серу на протон
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 28, 2023 10:18 pm

Phobos писал(а):
Пн мар 27, 2023 6:53 am
При снятии ренеем туда встает просто протон - видимо, это и надо ТС.
Совершенно верно!
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 28, 2023 10:19 pm

kika писал(а):
Пн мар 27, 2023 6:43 pm
А как присоединен фрагмент серы к гетероциклу - по типу -S-Me или -СН2-S-Me?
Ну в нашем конкретном случае, - это группа -SH непосредственно при гетероциклическом кольце
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Magic Methyl » Вт мар 28, 2023 10:21 pm

Phobos писал(а):
Пн мар 27, 2023 8:03 pm
Вот тут довольно простые реагенты используются:
Reagents: 3-Hydroxy-1-methylpiperidine , Sodium hydride
Catalysts: Nickel acetate
Solvents: Tetrahydrofuran
yield 100%

Dramatic acceleration of the desulfurization, with Ni containing complex reducing agents (NiCRA's)
By: Kuehm-Caubere, Catherine; et al
Tetrahedron Letters (1998), 39(49), 8987-8990
Посмотрел, почитал, спасибо. Метод прекрасный, но как он покажет себя на большой загрузке...
Мне кажется что в этом случае тот же никель Ренея уже не такой плохой вариант....
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение ChemNavigator » Ср мар 29, 2023 1:41 am

Magic Methyl писал(а):
Вт мар 28, 2023 10:21 pm
Мне кажется что в этом случае тот же никель Ренея уже не такой плохой вариант....
Вот такие статьи нашлись:
https://en.wikipedia.org/wiki/Desulfonylation_reactions
https://www.researchgate.net/publicatio ... _Reactions
rolex888 писал(а):
Вс мар 26, 2023 7:25 am
всем было как-то наплевать в этом Кембридже, тем более с моей з/п - чуть меньше, чем на еду.
rolex888, в каком году это происходило? И почему Вы вспомнили об этом только сейчас, они что, снова открываются в России?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Простые методы десульфуризации

Сообщение Jokermaniak » Сб апр 01, 2023 1:13 am

Magic Methyl писал(а):
Вт мар 28, 2023 10:18 pm
Jokermaniak писал(а):
Пн мар 27, 2023 1:02 am
Я из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?
Поменять серу на протон
Ну тогда вам нужна восстановительная десульфуризация, а это никель. Никель Ренея - это не страшно. Я максимум работал с 200 граммами, но никакого дискомфорта при мыслях о возможном масштабировании не возникало. Главное не забывать, что он пирофорен)
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 16 гостей