Так Вы там полуголодный что ли работали?
Простые методы десульфуризации
Re: Простые методы десульфуризации
Последний раз редактировалось rolex888 Пн мар 27, 2023 10:34 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Простые методы десульфуризации
Если субстрат водорастворимый, возможно в кислой среде в виде соли, вроде еще оксоном можно окислить до сульфона https://pubs.rsc.org/en/content/article ... c2gc00027j . Пишут, реакция идет 12 часов при 60с, хотя при смешении водного ДМСО и KHSO5 разогревается почти сразу, видимо зависит от концентрации субстрата и окислителя.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
К сожалению продукт вообще мало растворим в чем либо кроме горячих спиртов, ДМСО и ДМФiborohim писал(а): ↑Вс мар 26, 2023 12:59 pmЕсли субстрат водорастворимый, возможно в кислой среде в виде соли, вроде еще оксоном можно окислить до сульфона https://pubs.rsc.org/en/content/article ... c2gc00027j . Пишут, реакция идет 12 часов при 60с, хотя при смешении водного ДМСО и KHSO5 разогревается почти сразу, видимо зависит от концентрации субстрата и окислителя.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Простые методы десульфуризации
Я окислял именно оксоном в смеси вода-метанол. Оксон, кажется, и сам дает кислую среду, больше кислоты не добавляли. Вещество было гидрофобное и смесь была гетерогенной, но прошло нормально. Емнип, при нуле с одним экв. получался чисто сульфоксид, а при 40 сульфон с двумя.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Я из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Простые методы десульфуризации
При снятии ренеем туда встает просто протон - видимо, это и надо ТС.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Простые методы десульфуризации
А перекись зачем использовали? Она окислит ведь, но не удалит.
Пример удаления фрагмента с серой - образование сульфурола из тиамина с участием H2SO3 in situ.
Пример удаления фрагмента с серой - образование сульфурола из тиамина с участием H2SO3 in situ.
Re: Простые методы десульфуризации
Окисленные фрагменты серы могут уходить через бета-элиминацию, а образующаяся двойная связь гидрироваться обратно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Простые методы десульфуризации
А как присоединен фрагмент серы к гетероциклу - по типу -S-Me или -СН2-S-Me?
Re: Простые методы десульфуризации
Вот тут довольно простые реагенты используются:
Reagents: 3-Hydroxy-1-methylpiperidine , Sodium hydride
Catalysts: Nickel acetate
Solvents: Tetrahydrofuran
yield 100%
Dramatic acceleration of the desulfurization, with Ni containing complex reducing agents (NiCRA's)
By: Kuehm-Caubere, Catherine; et al
Tetrahedron Letters (1998), 39(49), 8987-8990
Reagents: 3-Hydroxy-1-methylpiperidine , Sodium hydride
Catalysts: Nickel acetate
Solvents: Tetrahydrofuran
yield 100%
Dramatic acceleration of the desulfurization, with Ni containing complex reducing agents (NiCRA's)
By: Kuehm-Caubere, Catherine; et al
Tetrahedron Letters (1998), 39(49), 8987-8990
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Бета-элиминацию из ароматики? Так там уже тройная связь образуется, но не думаю, что это то, что нужно ТС)
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Простые методы десульфуризации
Не, это не про ароматику было написано, а общая мысль, зачем иногда нужно сочетание перекиси, основания и затем восстановителя для алифатических субстратов.
Емнип, есть ароматика, где сульфоновая группа дает возможность орто-присоединения, типа 1,4 с временнын нарушением ароматичности, а затем сульфон уходит как сульфинат. Зависит от каких-то тонкостей структуры, уже не помню. И с какими нуклеофилами такое проходит, тоже не помню. То есть формально надо атаковать гидридом 1,4, а затем элиминацией восстановить ароматичность.
Емнип, есть ароматика, где сульфоновая группа дает возможность орто-присоединения, типа 1,4 с временнын нарушением ароматичности, а затем сульфон уходит как сульфинат. Зависит от каких-то тонкостей структуры, уже не помню. И с какими нуклеофилами такое проходит, тоже не помню. То есть формально надо атаковать гидридом 1,4, а затем элиминацией восстановить ароматичность.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Ну, иногда и электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на протон прокатывает. Но уж больно частный подход.
Мне кажется, надо всё-таки использовать никель. Сплав Ренея делается и травится легко.
Мне кажется, надо всё-таки использовать никель. Сплав Ренея делается и травится легко.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Поменять серу на протонJokermaniak писал(а): ↑Пн мар 27, 2023 1:02 amЯ из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Ну в нашем конкретном случае, - это группа -SH непосредственно при гетероциклическом кольце
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Посмотрел, почитал, спасибо. Метод прекрасный, но как он покажет себя на большой загрузке...Phobos писал(а): ↑Пн мар 27, 2023 8:03 pmВот тут довольно простые реагенты используются:
Reagents: 3-Hydroxy-1-methylpiperidine , Sodium hydride
Catalysts: Nickel acetate
Solvents: Tetrahydrofuran
yield 100%
Dramatic acceleration of the desulfurization, with Ni containing complex reducing agents (NiCRA's)
By: Kuehm-Caubere, Catherine; et al
Tetrahedron Letters (1998), 39(49), 8987-8990
Мне кажется что в этом случае тот же никель Ренея уже не такой плохой вариант....
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Простые методы десульфуризации
Вот такие статьи нашлись:Magic Methyl писал(а): ↑Вт мар 28, 2023 10:21 pmМне кажется что в этом случае тот же никель Ренея уже не такой плохой вариант....
https://en.wikipedia.org/wiki/Desulfonylation_reactions
https://www.researchgate.net/publicatio ... _Reactions
rolex888, в каком году это происходило? И почему Вы вспомнили об этом только сейчас, они что, снова открываются в России?
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Ну тогда вам нужна восстановительная десульфуризация, а это никель. Никель Ренея - это не страшно. Я максимум работал с 200 граммами, но никакого дискомфорта при мыслях о возможном масштабировании не возникало. Главное не забывать, что он пирофорен)Magic Methyl писал(а): ↑Вт мар 28, 2023 10:18 pmПоменять серу на протонJokermaniak писал(а): ↑Пн мар 27, 2023 1:02 amЯ из всего этого обсуждения не понял главного - что именно вы хотите воткнуть на место серы?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 39 гостей