Разбить дисульфид

[ChemNavigator]

Если у Вас промышленный синтез, то про фосфины/фосфиновые смолы сразу надо забыть (и к регенерации они не способны).
Ищите что-то попроще, типа того же Zn/HCl.
Я бы ещё проверил такой вариант как восстановление амальгамой натрия, или его электрохимический эквивалент.

[Jokermaniak]

Никаких шуток

Спасибо, Jokermaniak!
И это тоже способно к регенерации?

Способны. Точно регенерируются триэтилсиланом, ДИБАЛом или бораном. Это дорого, конечно. Может удастся ЛАГом или чем подешевле отрегенить, не знаю.

[kika]

Ищите что-то попроще, типа того же Zn/HCl.

Увы, не работает.

[kika]

Способны. Точно регенерируются триэтилсиланом, ДИБАЛом или бораном. Это дорого, конечно. Может удастся ЛАГом или чем подешевле отрегенить, не знаю.

Спасибо большое!

[Nickolas]

ИМХО, не стоит вам Кика связываться со смолами. Не совсем понимаю энтузиазма коллег насчет функциональных смол. Может я не прав, но у смол как правило относительно небольшое количество функциональных групп на массу, может всего пара ммоль/грамм. То есть это неизбежно ведет к тому, что реакционная смесь будет разбавленной и нужно будет брать довольно большой избыток смолы, и как следствие огромное количество растворителя(в том числе для многочисленных промываний и регенераций смолы), а учитывая стоимость это крайне дорого и малоэффективно. Такое подходит лишь для небольших количеств или для очень дорогих соединений, которые трудно получить или очистить другими способами (например, пептиды или олигонуклеотиды). Да, иногда смолы можно регенерировать, но далеко не всегда, плюс, загрузка смолы может падать с каждым циклом. Еще проблемы с аналитикой: если с жидкофазным синтезом все очень просто сделал ВЭЖХ и все, то для смол иногда очень трудно понять, что там со смолой: прореагировала ли она полностью или нет, что на ней висит, в каком количестве..

[kika]

ИМХО, не стоит вам Кика связываться со смолами. Не совсем понимаю энтузиазма коллег насчет функциональных смол. Может я не прав, но у смол как правило относительно небольшое количество функциональных групп на массу, может всего пара ммоль/грамм...

Что касается функциональных групп, то для Amberlitе H+ в 1 л смолы содержится около 1 эквивалента. И, Вы правы, работают они для разбавленных растворов. Не помню точно, но что-то не больше 10% компонента должно быть.

А что касается, стоит ли мне связываться с ними, так я уже связалась, когда надо было проектировать две колонки с ионнообменной смолой по 2.5 м высотой и 40 см в диаметре для связывания третичного амина, игравшего роль катализатора, но сильно портившего качество продукта. А вот избавились от амина, связав его на смоле, чистота продукта повысилась с 80% на 98+%, дела пошли в гору, запустили и третью колонку, причем без износа эти колонки со смолой работают лет 10.

Или еще пример. В одном синтезе катализатором был КОН. Продукт был коричневатого цвета даже после ректификации, причем это было нормально. Дай, думаю, попробую смолу Lewatit вместо КОН. Сработало! И более того - продукт был бесцветный, пошел на ура. Но самое главное, для 10 кг продукта не нужны были мешки смолы, а хватило около 20 мл, т.к. в процессе синтеза смола не претерпевала никаких изменений. И в реакторе идеального вытеснения, где в колонку было загружено этих 20 мл, процесс шел non stop несколько дней, пока 10 кг продукта с небольшим резервом не получилось.

А сульфорафан?! Его выделение идет тоже через смолу...

Одним словом, смолы мне нравятся. И не перестаю удивляться, в скольких других случаях они могут пригодиться.

[Nickolas]

Кика, я не имел в виду ионообменные смолы - с ними все нормально, речь шла про смолы, которые дают ковалентные связи и которые вы хотите использовать для очистки, в том числе из соседнего топика про выделение кетона.

[kika]

Поняла!
Но ведь с этими смолами, которые дают ковалентные связи, интересно поработать!
С гидразиновой в скором времени собираюсь проверить кетон. Очень интересно! И, конечно, всем спасибо за советы! В соответствии с этими советами и буду проверять - сначала в batch, т.к. неизвестно время реакции. Снимать кетон буду пировиноградной, а регенерировать соляной 10% кислотой, видимо (?). Правда, тут непонятка. Соляной кислотой я восстановлю гидразиновую группу, а пировиноградная у меня трансформируется во что-то иное?

Смолу, которую посоветовал Jokermaniak для дисульфида, тоже хочется проверить. Если она будет работать, разбавленные растворы не имеют значения, т.к. все скомпенсируется высокой производительностью в реакторе ид.вытеснения. Смола наверняка дорогая, но если есть возможность ее регенерации, то и этот аспект будет компенсирован.

[ChemNavigator]

Способны. Точно регенерируются триэтилсиланом, ДИБАЛом или бораном. Это дорого, конечно. Может удастся ЛАГом или чем подешевле отрегенить, не знаю.

Ну да, а потом встанет вопрос как регенерировать триэтилсилан и другие восстановители? Все эти смолы и "регенерирующие реагенты" обойдутся во много раз дороже чем исходный дисульфид, так что я согласен с Nickolas' ом.

Кстати, нашёл статью 10.1021/acs.joc.2c02807, где утверждается что H3PO3 в присутствии иода восстанавливает фосфин-оксиды. Также в интернете есть упоминание что такой дешёвый реагент как гипофосфит натрия (NaH2PO2) восстанавливает дисульфиды. Но у меня меня этот реагент не работал.

[Nickolas]

Но ведь с этими смолами, которые дают ковалентные связи, интересно поработать!

Интересно-то да, но не всегда эффективно.

Снимать кетон буду пировиноградной, а регенерировать соляной 10% кислотой, видимо

А почему сразу нельзя кислотой снять кетон со смолы?

разбавленные растворы не имеют значения

Ну как сказать.. Во многих статьях про resin-supported reagents, которые я видел, была проблема с конверсией даже с нормальными концентрациями. А вам придется тогда всю бодягу греть, чтобы получить приемлемую скорость реакции, потом еще как-то это все надо мониторить, потом промывать литрами растворителя, снимать, мыть, регенерировать, опять мыть.. В общем - романтика

[kika]

Кстати, нашёл статью 10.1021/acs.joc.2c02807, где утверждается что H3PO3 в присутствии иода восстанавливает фосфин-оксиды. Также в интернете есть упоминание что такой дешёвый реагент как гипофосфит натрия (NaH2PO2) восстанавливает дисульфиды. Но у меня меня этот реагент не работал.

Спасибо большое, ChemNavigator!

[kika]

А почему сразу нельзя кислотой снять кетон со смолы?

Выше в беседе было упоминание от коллег, что для мягкого снятия кетона лучше пировиноградную использовать.

А вам придется тогда всю бодягу греть, чтобы получить приемлемую скорость реакции, потом еще как-то это все надо мониторить, потом промывать литрами растворителя, снимать, мыть, регенерировать, опять мыть.. В общем - романтика

Только романтика? Критики в этот раз не будет?
Все Ваши замечания справедливы, но все они несложно решаемы с использование flow реактора, где регулируется температура колонки со смолой.

[chai]

Наехали тут на Черепа, не разобравшись...
Мир давно изменился, и TCEP*HCl больше не стоит космических денег. Мы его едим на производстве килограммами и закупаем по $400/кг.
С учётом того, что это опаска(UN 3261, CL 8, PG II) после доставки выходит немного дороже, но всё равно дешевле того же любимого биологами(и нами) DTT.

[chai]

В качестве пруфа готов поменять любому желающему с форума 10 г реактива на пачку кофе.
Самовынос, ИБХ)