Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?

[MrChem]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Имеется ли у кого опыт замены основания при получении илидов серы? Можно ли заменить гидрид натрия на алкоголяты, или на какой-нибудь максимально доступный КОН? Интересуюсь с целью циклопропанирования по Кори-Чайковскому.
Сильно ли снизится выход?

P.S. Видел упоминание про получение оксирана из альдегида по Кори-Чайковскому с использованием третбутилата калия, однако мне это показалось частным случаем. Отсюда и вопрос..

[ChemNavigator]

В соответствии с Bordwell pKa Table, для катиона триметилсульфоксония pKa составляет 18.2, это примерно посередине между ацетоном (26.5) и ацетилацетоном (13.3). Так что да, алкоголяты, KOH, или даже карбонаты должны подойти. Другой вопрос, не могут ли они вызывать деметилирование (вместо депротонирования) и этим снижать выход.

[Phobos]

Если методика подразумевает сперва полную депротонацию, а потом добавление субстрата- то не пойдет. Если можно все смешать, и образовавшийся небольшой процент илида будет сразу реагировать с субстратом, смещая равновесие - то теоретически можно. На практике - имхо, избыток основания может прореагировать и с скарбонильным субстратом, и с полученным эпоксидом.

[ximi]

можно в теории ...
по сути нам нужно супероснование в апротонном полярном растворителе.

Третбутилат калия в ДМСО как раз то что нужно. Но думаю сойдет и метилат натрия.

[tixmir]

Я делал реакцию КЧ с трет-бутилатом калия в дмсо. С кетонами типа пропиофенона. Выход почти количественный.

[nebeli]

Тоже делал с гидридом натрия и трет-бутилатом калия в ДМСО, разницы не заметил.

[MrChem]

Спасибо за ответы, уважаемые коллеги!

[MrChem]

Я делал реакцию КЧ с трет-бутилатом калия в дмсо. С кетонами типа пропиофенона. Выход почти количественный.

Спасибо за ответ, а на сколько важно использование безводного ДМСО? И как Вы его сушили для этого синтеза?

[MrChem]

Тоже делал с гидридом натрия и трет-бутилатом калия в ДМСО, разницы не заметил.

Спасибо за ответ! А на сколько важно использование безводного ДМСО? И как Вы его сушили для этого синтеза?

[ximi]

важно ....
ДМСО сушат мол ситами 3A - 4A

[SIG]

Или проще погреть при 100 С в сухом азоте с CaH2 и в вакууме перегнать.

[nebeli]

Тоже делал с гидридом натрия и трет-бутилатом калия в ДМСО, разницы не заметил.

Спасибо за ответ! А на сколько важно использование безводного ДМСО? И как Вы его сушили для этого синтеза?

ДМСО брал acros для HPLS и предварительно не сушил. Ставил также и в ДМФА, который сушил ситами 4А (предварительно перегнан с бензолом). Выходы в обоих случаях были на уровне 80-95%, но у нас специфический алкен - массивный гетероцикл с экзоциклической двойной связью. Илид (соль) был покупной, некоторые делают сами. Ставил грубо, мне кажется не было чувствительности к следам воды в растворителе. Но проверяйте на своих.
Добавление: я делал с C=C, получая спироциклопропаны.

[fullerist]

Соль депротонируется самыми разными основаниями, включая карбонаты щелочных металлов. Но есть примеры, когда варьирование основания ведет к образованию разных продуктов. Вода категорически не приветствуется. Реакцию Кори-Чайковского можно проводить не только в ДМСО, но и в ДМФА (часто лучше, чем ДМСО) и в эфирных растворителях. Относительная эффективность, как и полагается, зависит от субстрата. например, использование алкоголятов может привести к депротонированию субстрата и т.д. Химия - наука сложная и часто неоднозначная.

[MrChem]

Спасибо большое за ответы, уважаемые коллеги!