Синтез трибутирина

[Fbh18425]

Здравствуйте коллеги.
Никогда не задавался вопросом получения сложных эфиров жирных кислот. Почитав литературу, стало не совсем понятно разнообразие проведения процессов этерефикации. Гдето варят смесь глицерина с кислотой и толулом, отгоняя азеотроп, гдето в смесь кислоты и глицерина вводят оксид кальция или магния и греют под вакуумом, а где используют вообще цинковую пыль как катализатор процесса. Запутался,решил начать с самого простейшего эфира: трибутирина.
Пока остановился на кислота+глицерин + Zn под вакуумом.
Смущает следующее:
1)огромные потери маслянной кислоты с парами воды улетающими в вакуумный насос, со всеми вытекающими.
2)не совсем понятно как отследить конец реакции
Может кто нибудь даст совет как можно провести реакцию более простым способом?

[ximi]

Наиболее простой это реакция глицерина с ангидридом кислоты или хлорангидридом.
Все остальное уже не так просто.

[Phobos]

От цинковой пыли, видимо, ожидается, что она прореагирует с избытком кислоты и даст соль со свойствами кислоты Льюиса. Так что этот путь явно не самый простой, поскольку катализатор достаточно слабый, сама кислота тоже слабая и пока соль не образовалась в достаточном количестве - реакции нет. Все просто летит в насос.
С более сильной кислотой - есть побочная реакция элиминации вторичного неактивного гидроксила, с образованием всяческой гадости.
Так что проще всего - как сказано выше. Берем вместо кислоты бутирил хлорид 3.2 экв., , инертный растворитель, и инертное основание типа триэтиламина, где-то 3.5 экв. От всех побочных можно отмыться.

[Fbh18425]

А если кислоту с глицерином нагреть в эквимолярных количествах под вакуумом, с отгонкой воды с кислотой, и дальнейшим возвратом кислоты в реакцию. Пойдет, или врятли?

[Phobos]

Надо отделять кислоту от воды перед возвратом, а поскольку они смешиваются, то в данном случае этот вариант не пойдет. Скорее надо греть слабо в системе ДИн-Старка, с азеотропом, кипящим сильно ниже кипения воды. Например, в гексане.

[Fbh18425]

А в чем смысл нагрева кислоты масляной с глицерином и оксидом кальция? Какова роль оксида в процессе, пишут что он как катализатор. А каков механизм, такой же как и с цинком?

[ximi]

А если кислоту с глицерином нагреть в эквимолярных количествах под вакуумом,

В вакууме первой просто улетит кислота так и не вступив в реакцию.

[Fbh18425]

Т. Е обязательно нужен катализатор для этой реакции?

[Cherep]

А в чем смысл нагрева кислоты масляной с глицерином и оксидом кальция?

Водоотнимающее средство? Но при этом получается гидроксид, который нейтрализует почти все кислоты. Странное дело.

[Phobos]

У меня предположение, что ТС неверно понял процедуру. Эстерификацию ведут с катализом серной кислоты, а затем ее нейтрализуют и фильтруют осадок гипса. Так делают в кислотном гидролизе древесины в сахара.

[Fbh18425]

Если используется ангидрид и глицерин, то какие посоветуете условия проведения процесса?
Выход эфира количественный?
Побочка какая будет кроме триглецирида?

На счет оксида кальция, да ошибся, оксид магния идет и глина.
Первая стадия MgO + стехиометрическая смесь жирных кислот и глицерина, получают моно и диглицериды. Потом вводят глину и поднимают температуру, получают триглецириды, далее поднимают температуру еще сильнее и оттдувают остатки кислот и глицерина с острым паром. Получают чистый триглицерид.
Каким образом MgO и глина тут могут быть катализаторами непонятно ни разу.

[ximi]

Каким образом MgO и глина тут могут быть катализаторами непонятно ни разу.

похоже на бред ....
MgO мгновенно прореагирует с кислотой давая бутират магния.

Он вроде катализатор .... но там все равно для полной конверсии нужно долгое кипячение 10-12 часов азеотропная отгонка воды с бензолом и пр. шаманство.

Вы же сами спросили про самое простое. Вам ответили что только с ангидридами или хлорангидридами.

[ximi]

Если используется ангидрид и глицерин, то какие посоветуете условия проведения процесса?

Избыток ангидрида добавляем в глицерин и кипятим 2 часа.
При кипячении темнеет поэтому температуру не желательно делать выше 135С

В вакууме отгоняем кислоту.
Эфир промываем водой с содой и сушим CaCl2.
Если есть окрашенные примеси то чистим углем.

[iborohim]

А нельзя ли переэтерифицировать этилбутират глицерином под действием основания, т.е. реакция обратная получению биодизеля, или это неудобно?

[Fbh18425]

Прикладываю скрин с прописью.
Кто нибудь может объяснить как вообще такое может быть?

[mishka]

Фрагменты книги для понимания источника и контекста

[Fbh18425]

Да так будет удобней)

[Phobos]

На высоких температурах скорость протекания реакций увеличивается, плюс удаляется вода. Игра с катализаторами разной кислотности позволяет получать в зависимости от желания на одной установке моно, ди и триглицериды. Но это сложный многотоннажный непрерывный процесс на предприятии, где и так в избытке полно перегретого пара, который также используется для очистки смеси от исходников. Плюс дозирующие насосы непрерывной подачи, автоматические системы контроля и т.д. На маленьких количествах все это слишком сложно и не нужно.

[Fbh18425]

Непонятно только то, что они греют смесь острым паром. Как же так получается? Нам воду удалять нужно из РМ, а они ее наоборот туда закачивают с паром....

[Phobos]

Имхо, острым паром греют лишь ту самую наклонную поверхность, по которой медленно движется смесь, без введения пара в саму смесь.