Восстановление п-йодбензамида

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
yuras
Сообщения: 292
Зарегистрирован: Сб апр 14, 2007 3:31 am

Восстановление п-йодбензамида

Сообщение yuras » Чт окт 03, 2024 2:39 pm

Коллеги, интересует ваше мнение, чем лучше восстановить амид в амин в п-йодбензамиде? Так, чтобы йод с кольца не полетел?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6717
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение Phobos » Чт окт 03, 2024 5:06 pm

Сайфандер знает аж 8 таких реакций, все с боранами. Пять с боран-ТГФ, два с пинакол-бораном + катализатор, одна с каким-то извратом через тионилхлорид и потом боран.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9896
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение SkydiVAR » Чт окт 03, 2024 11:25 pm

ЛАГ йод снесёт с ароматики...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3401
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение Jokermaniak » Сб окт 05, 2024 12:06 am

Амид в амин это в принципе в сторону борана смотреть надо. Если пишут что иод живет - значит наверное живет.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

pirazol
Сообщения: 386
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение pirazol » Вт окт 08, 2024 9:04 am

Надёжнее восстанавливать нитрил. Перевести кипячением в ксилоле с тионилхлоридом в нитрил, а затем бораном(боргидридом) в бензиламин, "in one pot".

yuras
Сообщения: 292
Зарегистрирован: Сб апр 14, 2007 3:31 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение yuras » Ср окт 09, 2024 11:16 am

pirazol писал(а):
Вт окт 08, 2024 9:04 am
Надёжнее восстанавливать нитрил. Перевести кипячением в ксилоле с тионилхлоридом в нитрил, а затем бораном(боргидридом) в бензиламин, "in one pot".
А выживет ли йод?
И вообще, что его обычно с кольца сносит из популярного?

Nickolas
Сообщения: 1597
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение Nickolas » Ср окт 09, 2024 12:26 pm

yuras писал(а):
Ср окт 09, 2024 11:16 am
А выживет ли йод?
И вообще, что его обычно с кольца сносит из популярного?
Выживет. Только, ИМХО, проще сразу с бораном попробовать.
Сносят восстановители: ЛАГ, NaBH4+металлы, Pd(Ni)/H2, Zn H+..

yuras
Сообщения: 292
Зарегистрирован: Сб апр 14, 2007 3:31 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение yuras » Ср окт 09, 2024 1:07 pm

Спасибо)

pirazol
Сообщения: 386
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение pirazol » Ср окт 09, 2024 5:12 pm

Я тут попросил ребят. Поковыряйтесь, коллега yuras в обзорах. Может будет польза вам.
п-иодбензонитрил.pdf
п-иодбензиламин.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

yuras
Сообщения: 292
Зарегистрирован: Сб апр 14, 2007 3:31 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение yuras » Пт окт 25, 2024 8:15 pm

Кстати, а прямое аминирование соответствующего йодбензилбромида аммиаком в метаноле пройдёт без сюрпризов?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3401
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение Jokermaniak » Сб окт 26, 2024 2:15 am

yuras писал(а):
Пт окт 25, 2024 8:15 pm
Кстати, а прямое аминирование соответствующего йодбензилбромида аммиаком в метаноле пройдёт без сюрпризов?
А какие там могут быть сюрпризы?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6717
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение Phobos » Сб окт 26, 2024 9:39 am

Я бы даже это не назвал сюрпризом - получите смесь моно и дизамещенных продуктов.
Чистое моноаминирование - это через фталимид, через реакцию Шелепина, через азид с восстановлением, но явно не аммиаком.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

yuras
Сообщения: 292
Зарегистрирован: Сб апр 14, 2007 3:31 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение yuras » Сб окт 26, 2024 1:38 pm

Phobos писал(а):
Сб окт 26, 2024 9:39 am
Я бы даже это не назвал сюрпризом - получите смесь моно и дизамещенных продуктов.
Чистое моноаминирование - это через фталимид, через реакцию Шелепина, через азид с восстановлением, но явно не аммиаком.
И в большом избытке аммиака? С последующей колонкой?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6717
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение Phobos » Сб окт 26, 2024 3:28 pm

Тут дело не в статистике, а в сравнении нуклеофильности аммиак-бензиламин-дибензиламин. Которая еще может в разных растворителях меняться. А Вам с точки зрения именно статистики нужен не только избыток, а и обратный порядок прибавления - субстрат добавлять к раствору аммиака, и желательно чтоб реакция шла в момент добавления. Водный раствор аммиака не пойдет, поскольку исходник и продукт достаточно гидрофобные. Следовательно, Вы ограничены растворителями, в которых у аммиака есть хорошая растворимость. Емнип, максимум это метанол, около 8М.
На колонках это счастье умеет давать хвосты и окисляться в бурую окраску. Присутствие йода может не повлиять никак, а может дать какие-то свои заморочки.
Азид и восстановление трифенилфосфином - имхо, самый чистый процесс.
Неплохо бы еще посмотреть, можно ли Ваши конкретные амины чистить кристаллизацией через соли.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

yuras
Сообщения: 292
Зарегистрирован: Сб апр 14, 2007 3:31 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение yuras » Пн окт 28, 2024 10:58 am

Попробовал. Продукт тянется хвостом на тсх(метилен-метанол), при добавлении триэтиламина одно пятно. На гхмс то, что надо, но я не уверен, что вторичный амин, если он там есть, полетел бы. На колонке(метилен-метанол) не буреет

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6717
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление п-йодбензамида

Сообщение Phobos » Пн окт 28, 2024 3:05 pm

Можно взять небольшое количество, сделать ацетиляцию с ацетилхлоридом и по NMR посмотреть, имеется ли амидный пик и какое соотношение интеграции между метилом и ароматикой.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Алексей_88 и 2 гостя