получением диазометана в эфире

[ВИКА_ХИМИК]

Добрый день!
В некоторых методах, применяется диазометан в диэтиловом эфире.

Способ его получения не только сложноват, но и опасен (может взорваться)
Например, в МУ 6092-91 упоминается данный реактив, но как его делать не сказано.
Нашла несколько способов
СТ РК 2010-2010 (у нас есть в области, но мы метилируем диметилсульфатом, благо допускается)

8.1.1 Подготовка эфирного раствора диазометана
Подготовка к определению связана с получением диазометана из нитрозометилмочевины. Для этого во взвешенную литровую круглодонную колбу помещают 200 г 24%-ного водного раствора метиламина (метиламин используется либо в виде водного раствора, либо в виде хлоргидрата) и добавляют при охлаждении 155 см концентрированной соляной кислоты до кислой реакции (индикатор метилрот). Затем приливают такое количество воды, чтобы масса содержимого колбы достигла 500 г, и прибавляют 300 г мочевины. После этого содержимое колбы осторожно кипятят с обратным холодильником 2 ч 45 мин и энергично 15 мин. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 110 г 95%-ного азотнокислого натрия и охлаждают до 0°С. В 3-литровом стакане готовят смесь 600 г льда и 100 г концентрированной серной кислоты, охлаждают содержимое стакана смесью льда и соли. В этот стакан при перемешивании приливают содержимое колбы (холодный раствор метилмочевины и нитрата натрия) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С.
Получение нитрозометилмочевины проходит по следующим реакциям:
Нитрозометилмочевина всплывает на поверхность в виде мелких кристаллов, которые немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо отсасывают под вакуумом. Затем кристаллы на фильтре размешивают до образования пасты с 50 см холодной дистиллированной воды, отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход нитрозометилмочевины от 66% до 72% (105±115) г от теоретического. Полученную таким образом нитрозометилмочевину можно хранить в холодильнике длительное время. При температуре выше 20°С ее не следует хранить более 1 ч. При температуре 30°С нитрозометилмочевнпа может разложиться с выделением газообразных продуктов.

В круглодонную колбу на 100 см помещают 3 см 50%-ного водного раствора едкого кали и 10 смдиэтилового эфира. Смесь охлаждают до 5°С, после чего при взбалтывании прибавляют 1 г нитрозометилмочевины, колбу присоединяют к холодильнику, нижний конец которого снабжен алонжем с отводом, проходящим через резиновую пробку и погруженным в слон эфира на дне приемника. Приемник охлаждают смесью льда и соли.
Реакционную колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50°С. Эфирный раствор в колбе доводят до кипения. Время от времени содержимое колбы перемешивают. Отгонку прекращают после получения первых капель бесцветного дистиллята.

В общем тот еще метод.
Может кто-то готовил такой реактив, и может подсказать тонкости.

Еще вот такой способ нашла:
2.5.2.1. Приготовление диазометана.
В круглодонную колбу 1 вместимостью 100 мл, снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают
12 г (0,2 моля) КОН, 6 мл метилового спирта, 6 мл или 6,1 г (0,12 моля)
гидразин-гидрата. Колбу охлаждают до +5 °С смесью воды со льдом и
начинают медленно, по каплям прибавлять из капельной воронки 10 мл
(0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом
реакционная масса становится желтой.
Выделяющийся в ходе реакции диазометан через обратный холодильник, соединенный с капилляром стеклянным переходом, поступает
в двугорлую колбу-приемник 2, вместимостью 100 мл, содержащую
50 мл осушенного серного эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом.
По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40 °С на водяной бане для полного удаления диазометана из
реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают законченной. Диазометан хранят в
склянке с притертой пробкой в морозильной камере.

Есть специалисты по органическому синтезу. отзовитесь, пожалуйста.

[SkydiVAR]

Вот диазометан из гидразина и хлороформа я бы не стал делать. Хотя бы потому, что подразумевается перегонка диазометана, который потенциально взрывоопасен в газовой фазе на любой развитой поверхности, типа шлифов. Лучше уж из Диазальда вместе с эфиром гнать.
Вариант через нитрозометилмочевину практиковал одно время регулярно без проблем. Не читал пропись вдумчиво и стехиометрию не смотрел, но одну существенную ошибку заметил - использовать следует не нитрАт натрия, а нитрИт.

[ВИКА_ХИМИК]

По ошибке вы правы, но она НЕВЕРНО ИЗНАЧАЛЬНО ИДЕТ В УТВЕРЖДЕННОМ ГОСТ 34050-2017 Вода, почва, фураж, продукты питания растительного и животного происхождения. Определение 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) хроматографическими методами.
Собираюсь написатьб официальный запрос РАЗРАБОТЧИКАМ (КАЗАХСТАН), чтобы не путали ЛЮДЕЙ,
Сейчас в лабораториях столько спициалистов, боюсь начнут делать и ПОВЗРЫВАЮТСЯ!!! По формуле идет НИТРИТ (по органическому синтещзу с института тоже помню, что использовали нитрит)!

[ВИКА_ХИМИК]

Вот диазометан из гидразина и хлороформа я бы не стал делать. Хотя бы потому, что подразумевается перегонка диазометана, который потенциально взрывоопасен в газовой фазе на любой развитой поверхности, типа шлифов. Лучше уж из Диазальда вместе с эфиром гнать.
Вариант через нитрозометилмочевину практиковал одно время регулярно без проблем. Не читал пропись вдумчиво и стехиометрию не смотрел, но одну существенную ошибку заметил - использовать следует не нитрАт натрия, а нитрИт.

Выше вам ответила на сообщение!

[Jokermaniak]

Диазометан из нитрозометилмочевины получал, наверное, каждый органик. В подавляющем большинстве случаев раствор диазометана в эфире используется как есть, ничего не перегоняют. Методика с хлороформом опасная и ей давно никто не пользуется. Я знал человека, который по этой методике лишился двух пальцев руки, например.

Насчет госта можете не переживать, ни один синтетик в здравом уме не будет брать методик из гостов.

[SweetBamboleo]

Меня удивляет и огорчает неуважительное отношение к нитрозометилмочевине.

[Jokermaniak]

Меня удивляет и огорчает неуважительное отношение к нитрозометилмочевине.

Я не могу уважать того, кого я засыпаю щелочью.

[Phobos]

Емнип, тут уже обсуждалась тема диазометана, и вроде всплывала какая-то статья с получением диазометана in situ.

[Jokermaniak]

Емнип, тут уже обсуждалась тема диазометана, и вроде всплывала какая-то статья с получением диазометана in situ.

Ну, засыпать НММ щелочью, покрутить и декантировать получившийся раствор к субстрату - это ин ситу или нет?

[PabloNiko]

https://en.wikipedia.org/wiki/Diazald

делали на 2 кг, все целы и здоровы. Посуда бралась новая из упаковки, и вымоченая в изопропанол - КОН бане. Раствор диазальда капался в двухфазную смесь эфира и щелочи. Диазометан экстагировался в эфир в момент формирования. Эфира нужно столько чтобы концентрация диазометана не превышала 0.1 - 0.15М (много) По окончанию реакции - эфир просто декантировался (не на делительной воронке). Да, потеря продукта немного, но зато все целы

[Jokermaniak]

https://en.wikipedia.org/wiki/Diazald

делали на 2 кг, все целы и здоровы. Посуда бралась новая из упаковки, и вымоченая в изопропанол - КОН бане. Раствор диазальда капался в двухфазную смесь эфира и щелочи. Диазометан экстагировался в эфир в момент формирования. Эфира нужно столько чтобы концентрация диазометана не превышала 0.1 - 0.15М (много) По окончанию реакции - эфир просто декантировался (не на делительной воронке). Да, потеря продукта немного, но зато все целы

Надеюсь, на 2 кг диазальда хотя бы, а не на 2 кг диазометана?

[SkydiVAR]

Раствор диазальда капался в двухфазную смесь эфира и щелочи. Диазометан экстагировался в эфир в момент формирования.

Раствор диазальда - в чём? И при какой температуре?

[Phobos]

Ну, засыпать НММ щелочью, покрутить и декантировать получившийся раствор к субстрату - это ин ситу или нет?

Нет. Ин ситу - это когда получают в присутствии субстрата и каждая маленькая порция образовавшегося диазометана сразу реагирует. А если не сразу, то ждут пока среагирует, перед добалением второй порции реагента. Смысл - чтоб не накапливался в системе.

[lexeym]

https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0250

[PabloNiko]

Раствор диазальда капался в двухфазную смесь эфира и щелочи. Диазометан экстагировался в эфир в момент формирования.

Раствор диазальда - в чём? И при какой температуре?

в эфире как в оргсинте (ссылка выше), только не переганяли, а так и вводили дальше в реакцию

[PabloNiko]

https://en.wikipedia.org/wiki/Diazald

делали на 2 кг, все целы и здоровы. Посуда бралась новая из упаковки, и вымоченая в изопропанол - КОН бане. Раствор диазальда капался в двухфазную смесь эфира и щелочи. Диазометан экстагировался в эфир в момент формирования. Эфира нужно столько чтобы концентрация диазометана не превышала 0.1 - 0.15М (много) По окончанию реакции - эфир просто декантировался (не на делительной воронке). Да, потеря продукта немного, но зато все целы

Надеюсь, на 2 кг диазальда хотя бы, а не на 2 кг диазометана?

все верно

[SkydiVAR]

в эфире как в оргсинте (ссылка выше), только не переганяли, а так и вводили дальше в реакцию

А "не перегоняли" - это как?
Реакция-то идёт при 70 °C, как избежать отгонки эфира? Или на холоду, как НММ? Тогда - сколько по времени?

[amge]

8.1.1 Подготовка эфирного раствора диазометана

Что-то мне подсказывает, что если следовать этой методике в точности, то ничего не получится.
Потому как в ней для нитрозирования метилмочевины нитрат, а не нитрит.