Димеризация орто-нитротолуола

[Сушёныйкарась 3.0]

Здравствуйте коллеги, нужен механизм димеризация орто-нитротолуола в щелочной среде

[Сушёныйкарась 3.0]

Условия: о-нитротолуол (1экв), изоамилформиат (1 экв), этоксид натрия (1 экв)

[Nickolas]

Могу ошибаться, но вроде как-то так:

nitrotol.jpg

[Сушёныйкарась 3.0]

Спасибо большое

[Сушёныйкарась 3.0]

Могу ошибаться, но вроде как-то так:

nitrotol.jpg

Не не оно. Там тогда на кислороде лишняя пара электронов

[Phobos]

И как тут участвует изоамилформиат (1 экв)?

[kbob]

ТНТ так не димеризуется случайно?

[Jokermaniak]

Изоамилформиат, ОМГ... Из патента методика?

В любом случае, не хватает на схеме окислителя.

[ChemNavigator]

Реакция описана здесь, которая ссылается на US Патент 2764580, - но про механизм там ничего нет. Про роль изоамилформиата там тоже ничего не говорится, хотя в таких условиях он может формилировать метильную группу (на этом основан один из синтезов индола). См. также эту статью - http://actachemscand.org/pdf/acta_vol_25_p3509-3516.pdf

[OrganicChemist]

Приветствую, коллеги. Я тоже на листике покрутил механизмы, используя магию стрелок, но, не добравшись до сути, решил посмотреть в литературе. Выяснил, что впервые для 4-нитротолуола такой продукт получил еще В. Перкин в 1880 г, а затем Тиле и Лепуорт (в конце ХIХ, начале ХХ века, последний предложил этилформиат добавлять). По всей видимости реакция идет по ион-радикальному механизму так: от метила отщепляется протон, далее через КПЗ вторая молекула исходного забирает на себя электрон, превращаясь в анион-радикал. Изоамилформиат является акцептором гидрид-иона и забирает гидрид от этого анион-радикала. Все 2-нитробензильные радикалы димеризуются. Упрощенно так. Даже ЭПРы писали при реакции трет-бутилата с нитротолуолами. Lapworth Journal of the Chemical Society, 1901, vol. 79, p. 1276. Russell, G. A.; Janzen, E. G. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 300.