С-В связь с помощью реагента Мияура. Траблы.

[Cherep]

Делаю вот эфир борной кислоты с помощью биспинаколатодибора (bis(pinacolato)diboron). Катализируется это дело палладиевым комплексом

Вижу много продукта дегалогенирования, то есть C-Br превращаеццо в C-H.

Вот почему так

[Сержл]

Все сушил, палладиевый катализ водень не любит, вода (много) в диоксане, Н палладием влет переносится. Мона попробовать толуол (из бутылки не супер сухой, без воды совсем не пойдет реакция) и карбонат калия, но на децельном к-ве, Мияуры дорогие. Там еще недомиямура будет побочная с бор-ОН, на колонке первым пятном пойдет.

Pd(L)4 + H2O = Pd(OH)(L2)H +2L
R2B-R2B+ Pd(OH)(L2)H= R2BOH + R2BH (гидридная мияура, она восстанавливает) + Pd(L)2
Pd(L)2 + 2L или Субстрат

Я так вижу мир

[pH<7]

Какой источник палладия?

[Serty]

Делали часто, использовали 5mol% Pd(DPPF)2Cl2, а в качестве основания 2экв KOAc в диоксане. Особо ничего не сушили. Я удивлен, что у Сержл получилось с K2CO3 - ведь при таких сильных основаниях образующийся боронат начинае реагировать с остатками бромида по реакции Сузуки, и в результате образуется много Ar-Ar. А при использовании KOAc, все на боронате и останавливается. Образование Ar-H наблюдали, но немного. Я не уверен, но у нас сложилось впечатление, что он может возникать не только из бромида, но и из бороната, по результатам следующих реакций. Продукты как правило стабильные, и их можно чистить на колонке.

Кстати, пробовали и такой фокус - без выделения добавляли другой Ar'Br, 2экв водного Na2CO3 и проводили Сузуки. Выхода так себе, для наработки не стоит, но можно использовать в параллельном синтезе, когда продукт вытаскивают HPLC.

Все это на производных бензола, на гетероциклах немного по другому бывает. Вот тут у приятеля, с пиразола боронат от косого взгляда отваливался. А когда делали на пиридиновом производном, отвалился пинакон, и получилась бороновая кислота - чистить не стали, так запузырили.

[kats]

Все сушил, палладиевый катализ водень не любит, вода (много) в диоксане, Н палладием влет переносится.

Ну а как же тогда Хека в воде делают?

[Сержл]

Все сушил, палладиевый катализ водень не любит, вода (много) в диоксане, Н палладием влет переносится.

Ну а как же тогда Хека в воде делают?

Реакция близкая (по механизму такая же, только с циклизацией), но др. Вода нужна, без нее не идет, калиевое основание не растворяется. Но диоксан может воды хапануть оч. много и с чувствительными реагентами уже будут дрова, все переносится до известного предела, но чаще совсем не переносится .

[Сержл]

Мона понюхать, уксусом несет? Если несет- вАда.

[Cherep]

Хм. Галогениды гетероциклические, катализатор да, Pd(dppf)Cl2. Растворитель DMSO, всё классически как в JOC 1995, 60, 7508-7510.

[Cherep]

Ну, DMSO вроде сушёный (я в курсе, что он гигроскопичный). Поставлю его над ситами.

[Serty]

Хм. Галогениды гетероциклические, катализатор да, Pd(dppf)Cl2. Растворитель DMSO, всё классически как в JOC 1995, 60, 7508-7510.

А какой гетероцикл? В пиридин, например, в 3 встает нормально( хотя у нас пинакон отваливался), а вот с 2 положением могут быть проблемы... Ссылок нет, у нас пробовали - не получилось. Насколько помню, с тиазолами, оксазолами также. В этих случаях приходится делать SnBu3.

Может все-же в диоксане попробовать, а то DMSO разный бывает

[Cherep]

Можно и попробовать.
Кстате там одни чуваки с замещённым 3-бромопиридином делали в ДМСО и пинакол не отваливаллсо.