Циклобутиламин = аминоциклобутан

[Formalinum]

Озадачен я получением этого зверя... Особливо озадачен потому, что набор исходников и условий ограничен, а поэтому, необходим способ минимально ресурсоёмкий... Может, кому попадалась методика или идея, касаемая сего субъекта?
P.S. Фотохимические процессы отпадают сразу...

[ChemNavigator]

Где-то была методика конденсации 1,3-дибромпропана с малоновым эфиром, так вот продукт данной реакции можно пронитровать, а потом подвергнуть гидролизу и восстановлению.
Другой вариант, который приходит в голову - аналогичный синтез из нитроуксусного эфира.

[Andrey K]

Можно получить сначала циклобутилбромид. Его методика получения описана в Органических реакциях, сборник 9, стр. 474. (по реакции Хунсдикера-Бородина, серебряная соль кислоты с бромом). Затем можно использовать реакцию Габриэля: фталимид калия с циклобутил бромидом, а затем щелочной гидролиз либо, что предпочтительнее обработка N-циклобутилфталимида гидразингидртом с образованием циклобутиламина и фталилгидразида, плохо растворимиго в обычных растворителях.
Можно попробовать получить напрямую с помощью перегреуппировок Гофмана, Лоссена и Курциуса из соответствующих амидов, O-ацильных производных гидроксамовых кислот и азидов. 4-хлорбутиронитрил в присутствии оснований можно попробовать зациклизовать в цианциклобутил из которого могут быть получены сответствующие амиды.
Можно попробовать использовать перегруппировку Демьянова. Из циклопропиламинометила действием азотистой кислоты получить смесь состоящую преимущественно из циклобутанола, а затем провести аммонолиз в присутствии SO2Cl2.

[chemist]

Озадачен я получением этого зверя... Особливо озадачен потому, что набор исходников и условий ограничен, а поэтому, необходим способ минимально ресурсоёмкий... Может, кому попадалась методика или идея, касаемая сего субъекта?
P.S. Фотохимические процессы отпадают сразу...

В СОП т.3 стр. 490 описан синтез циклобутанкрбоновой кислоты исходя из малонового эфира и 1,3-дибромпропана, а в Org. Synth. vol.47, p.28 - ее перегруппировка в циклобутиламин под действием азида натрия.

[Роджер]

УФ-димеризация производных акриловой или малеиновой кислоты с последующим декарбоксилированием, монобромированием и аминированием.

[Satyros]

То, что предложил chemist -- самое реальное.

[Роджер]

Ага. Особенно, если в лаборатории вас дожидаются банки с малоновым эфиром и 1,3-дибромпропаном...

[Satyros]

Мне всегда казалось, что дибромпропан и малоновый эфир встречаются в лабораториях несколько чаще, чем аппаратура для проведения фотохимических реакций, тем более, что автор треда весьма однозначно указал на то, что фотохимия ему не подходит.

[Satyros]

Кстати, получить из циклобутилбромида аминопроизводное -- тоже не свосем тривиальная задача. SN2 то по понятным причинам не пойдёт.

Ещё более или менее реалистичный вариант -- восстановительное аминирование циклобутанона. Вопрос о его доступности, к сожалению, остаётся открытым...

[Роджер]

Мы в свое время прекрасно обходилиль обычной ДРЛ-кой без люминофорной колбы - и для синтеза и для ТСХ-визуализации.
Затруднения с SN2, как водится, компенсируются облегчением SN1 - это лишь вопрос подбора растворителя. А вот варка (и/или чистка) 1,3-дибромидов - еще та тоска (варил - знаю).
Ну, да ладно: хозяин-барин. Мое дело - предложить, его - вовремя отказаться.

[Роджер]

Насчет циклобутанона. Относительно доступны 1,3-дихлорпропанол и его производные по гидроксилу, а также 1,3-дихлорацетон и его кетопроизводные (хлор, понятно, можно подменить на другой галоген). Может, на их основе как-то измудриться?
Еще как варианты банальных подходов к циклобутановым производным - сужение цикла, исходя из доступного циклопентанона - через хлоркетон или (для счастливого обладателя легендарной банки изопропилата алюминия ) - через циклопентилнитрит. Фаворский и Бартон за компанию с Меервейном-Пондорфом-Верлеем - если мне не изменяют воспоминания детства (простите, если ошибаюсь - никакой химлитературы под рукой нет, а рыть интернет - влом).

[Cherep]

Кстати, получить из циклобутилбромида аминопроизводное -- тоже не свосем тривиальная задача. SN2 то по понятным причинам не пойдёт.

чего это оно не пойдёт?

Fitjer, Lutz; Schlotmann, Werner; Noltemeyer, Mathias Tetr. Lett. 1995, 36, 4985-8. Циклобутилбромид с фенилсульфидом натрия в ДМФ правда при кипячении, но 1.5 часа 95 %
Какойнибудь азид натрия не менее хороший нуклеофил.

Другое дело, что нефиг придумывать отсебятину, а делать так как описано.

[Satyros]

Циклобутанон:

Organic Syntheses. An Annual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation of Organic Chemicals. Volume 60. J. Wiley & Sons, 1981, p. 20

Циклопропилкарбинол -> циклобутанол -> циклобутанон.

Были и другие схемы, но они довольно экзотичны.

[Formalinum]

Н-да... Бутылок с 1,3-дибромпропаном я никогда не встречал - не судьба, видимо... Равно как и с малоновым эфиром (а ведь как можно было б развернуться! ), однако это постоянное отсутствие ну совершенно необходимых реагентов, розыск которых поручается мне, разумеется - вот что значит, сам себе хозяин (ну, почти, хозяин ), думы на эту тему между делом перевели мой взгляд на мешок с 30 кг адипиновой кислоты, стоящей в углу. Будет теперь и циклопентанон, и Фаворский, и циклобутанкарбоксамид или что-то подобное - по данным вражеского радиоперехвата перегруппировка Гофмана должна пройти без осложнений, значит, будет и циклобутиламин...
Всем огромное спасибо за внимание, не дай Бог, конечно, но предложенных советов ещё много, есть поле для манёвра...

[Phobos]

А нитрометан можно по углероду алкилировать, скажем тем же дибромпропаном?

[Роджер]

Циклопентанон (ежели мне опять не изменяют воспоминания детства) лучше варится, если применяется не чистая Ca-соль, а с подмесями Ba или Sr. Не знаю почему - может, карбонат рыхлее делается.

[Formalinum]

Циклопентанон (ежели мне опять не изменяют воспоминания детства) лучше варится, если применяется не чистая Ca-соль, а с подмесями Ba или Sr. Не знаю почему - может, карбонат рыхлее делается.

Никаких Ca, Th, Mn и пр. - лишь Ba даёт 80%, а ранееперечисленные - только ~50%... Спасибо.

[Роджер]

О! Значит, мне не поблазнило! Это вы экспериментально обнаружили или где описано?