гексаметоксикрасный(гексаметокситрифенилкарбинол)

[aversus]

Где найти описание синтеза гексаметокситрифенилкарбинола [(CH3O)2C6H3]3COH. Спасибо.

[Andrei]

Приходилось синтезировать 2,2',2'',6,6',6''-гексаметокситританол, но это, насколько я понимаю, не то, что Вам нужно.

[Phobos]

А в каких положениях находятся метокси-группы?
В общем, если есть нужные исходные изомеры - берем диметокси-бензойную кислоту, делаем из нее метиловый эфир. Готовим гриньяр из нужного диметокси-бромобензола и реагируем с вышеуказанным эфиром.

[aversus]

2, 4, 2',4',2'',4''-гексаметокситрифенилкарбинол(кислотно-основной индикатор)

[Phobos]

В каталогах есть и 2,4-диметоксибензойная к-та, и 1-бромо-2,4-диметоксибензол. Бромид можно получить чере диазо-соль из соответствующего 1-амино-2,4-диметоксибензола (2,4-диметоксианилин) - он раз в 8 дешевле. Если кислота сильно дорогая для вас, можно прореагировать три экв. реагента гриньяра с диэтил карбонатом, как раз получаем три замещения. Есть даже ссылка, но мне сейчас лень лезть, гляньте сами, что там. OS II, p. 602.

[ChemNavigator]

Где найти описание синтеза гексаметокситрифенилкарбинола [(CH3O)2C6H3]3COH. Спасибо.

Скорее всего, в промышленности он делается не через Гриньяры, а примерно также, как и краситель кристаллический фиолетовый.
Т.е. сначала из диметоксибензола и фосгена синтезируется соответствующий бензофенон, который затем конденсируют с третьей молекулой диметоксибензола в присутствии какой-нибудь кислоты - например, серной или полифосфорной.

[Phobos]

Это верно, но я лично пока с фосгеном не работал и советовать другим посчитал не вправе.
Фридель-Крафтс к тому же может дать всякие олигомеры и регио-изомеры, от которых потом придется отбиваться. 5-е положение в молекуле тоже достаточно активно.
В общем, через анион всегда чище, чем через катион, если делать небольшое количество для себя, то так удобнее. Если же многокиллограммовое производство, то придется думать, что легче - работать с гриньяром или фосгеном. И то и другое - неслабая головная боль для технолога.

[ChemNavigator]

Насчёт фосгена согласен.
Кстати, а эфиры или ортоэфиры угольной кислоты вместо него не подойдут?
Например, если (EtO)2CO или C(OEt)4 нагревать с диметоксибензолом в присутствии кислот или POCl3. Пойдёт реакция?

[Andrei]

Может всё-таки 1,3-диметоксибензол с четырёххлористым углеродом и хлоридом алюминия?
rombach куда-то делся, ссылки не даёт...
Уважаемый Cherep, не заставляйте народ мучиться в догадках, гляньте, пожалуйста, в Бейльштейне и дайте ссылку на синтез. Мне тоже было бы интересно.

[Phobos]

Молекула симметричная и сильно активированная, дизамещение в случае Фриделя-Крафтса вполне возможно.
Я сам через подобный гриньяр делал тритиловый спирт, вполне неплохо получалось.

[Cherep]

По просьбе трудящихся посмротрел в STN.
Его делают, как Phobos предложил.
Тока из 1,3-диметоксибензола и фениллития получают литийорганический реагент и к диметилкарбонату.

Ritchie, Calvin D.; Kamego, A. A.; Virtanen, P. O. I.; Kubisty, C. Journal of Organic Chemistry 1981, 46, 1957-9.

Там ссылки есть на немецкие статьи - но тех у меня в доступе нет, такчто вполне может быть, что есть способы синтеза "в ведре".

H. Kaufmann and F. Kieser, Chem. Ber., 1912, 45,2333 ;
G. Wittig, U. Pockets, ibid, 1939, 72B, 89

[Phobos]

А депротонация не пойдет разве между метокси-группами?

[Cherep]

Возможно, что между двух метокси-групп - это термодинамический продукт. А этот кинетический.

[Andrei]

А депротонация не пойдет разве между метокси-группами?

Да, именно между метокси, и продукт будет 2,2',2'',6,6',6''- - у меня такая реакция получалась хорошо.

В статье же (которая JOC) английским языком написано 2,4-dimethoxybromobenzene (Aldrich)! Так что всё ясно, никакого противоречия нет. Плохо только, что это исходное вещество, несмотря на простоту, довольно дорогое.

[Andrei]

Ой, уважаемый Cherep, спасибо за ссылки!

[Cherep]

Слона то я и не заметил

[Phobos]

В случае 1,3-диметоксиарена депротонация должна по идее сразу идти между метокси-группами и ни во что не перегруппировываться. Оливетол так иногда сажают на всякие терпены, для получения каннабиоидов.
2,4-диметокси-бромобензол, как я писал, можно получить из соответствующего дешевого анилина через диазониевую соль. Из него можно получить анион с помощью любой продажной Li/Mg металлоорганики, если лень самому гриньяр заводить.

[ChemNavigator]

Немного дополнительной информации:
На книжных сайтах есть такая книга "Препаративная органическая химия", М., 1959, перевод с польского.
Там на с. 769 приводится синтез красителя парафуксина по следующей схеме: сначала из анилина и формальдегида синтезируют 4,4'-диаминодифенилметан, который затем вводят в окислительную конденсацию с третьей молекулой анилина (окислителем является нитробензол):



Реакция интересна тем, что роль синтетического эквивалента фосгена здесь выполняет формальдегид.

[Cherep]

Забавно. Но хрен редьки не слаще, в смысле не менее токсичен. Хотя мжт там формальдегид в водном растворе.

[ChemNavigator]

Да, формалин там берётся в водном растворе.
Можно ли эту реакцию использовать в случае диметоксибензола? По теории, наверно можно, но придётся повозиться с выбором окислителя.
Другой вариант - разделить стадии: получить дифенилметановое производное, затем его окислить до соответствующего бензофенона, а уже потом вводить в конденсацию.