Ацилирование фенилхлорформиатом- help

[FOX-7]

Твоя правда. А что, действительно слабоосновен? Это-ж производное 2-аминопиридина, а тот на порядок основнее самого пиридина

Что на порядок я сомневаюсь, но там есть хлор, а самое главное влияние пиразинового цикла опосредованно через ацильный фрагмент

[lirnih]

Все смешалось в доме Облонских.
1. константа ионизации Ру (в единицах рКа) 5,25
2. 2-пиридиламин 6,86. Так что сомнения излишни.

3. А вот то, что Cl в бета(!)-положении убивает рКа до 2,84 я даже понять не могу. Обалдеть.

Может, действительно, DMAP поможет?

[FOX-7]

Все смешалось в доме Облонских.
1. константа ионизации Ру (в единицах рКа) 5,25
2. 2-пиридиламин 6,86. Так что сомнения излишни.

3. А вот то, что Cl в бета(!)-положении убивает рКа до 2,84 я даже понять не могу. Обалдеть.

Может, действительно, DMAP поможет?

Тогда ты прав. (надо подумать, потом в справочник заглянуть и уж затем сомневаться, это для себя)
Уже закупаю, но это нескоро. меня тут отвлекли, а на этой неделе с t-BuOK поставлю.

[lirnih]

Желаю удачи

[Cherep]

Это ацилированый 2-аминопиридин, однако. Сдаётся мне, что основность у него хуже чем у пиридина.

[lirnih]

Да, конечно. Да тут, вдобавок, еще и Cl в бета-положении. Мне совершенно непонятно, каким способом это снижает основность.

[Cherep]

Я то вот что имел ввиду:

В 2-аминопиридине неподелённая пара электронов аминогруппы участвует в делокализации положительного заряда в пиридиний-катионе, поэтому в первом приближении энергия такого катиона меньше чем у простого пиридиний-катиона, поэтому больше рКб

В 2-ациламинопиридине неподелённая пара электронов амингруппы участвует в сопряжении с карбонильной группой и её вклад в делокализации положительного заряда в пиридиний-катионе меньше. Поэтому, ПМСМ, основность 2 ациламино пиридинов хуже чем незамещённых 2-аминопиридинов.

[lirnih]

Да, согласен. То есть, в присутствии внешнего пиридина "собственный" ацилироваться т.о. не должен, да?

[Cherep]

Да хрен его знает. Из теории резонанса мало какие количественные характеристики вытекают. Вобщем какаято равновесная концентрация N-ацилпиридиния должна быть.
Можно прикинуть по разности в pKb.
Но, я так понимаю, основность этих пиридинов и на кинетику влияет, то есть равновесие то будет, но как скоро.

[lirnih]

Так вот о возможности равновесия. Я тут сейчас закачал картинку в "изисе", вращается. Если у FOX-7 такое возможно, конечно. Оно, правда, какое-то пространственно затрудненное. Может потому и выход здесь не очень?

FOX-7, обзор получил, спасибо большое. Щас почитаю.