Нехитрые задачки.
Меня тут не было, звиняйте, если что.
Да уж, именно стереоселктивность Д.-А. делает использование трансформа Д.-А. очень полезным.
Боюсь как бы с 2-алкоксифураном не пошёл банальный Михаэль. Известны случаи, когда диен жутко электронодонорный, то вобщем там Михаэль идёт с образованием бетаина, который потом может в шестичленник циклизнуться и не факт, что стереосеоективно.
Далее, продукт Д-А как собираешься гидролизнуть? Кислотой. Тут не просто может быть элеминирование, а элиминировпние приводящее к ароматизации.
Покритикуйте теперь то что я надумал.
1 - изопропенилацетат
Да уж, именно стереоселктивность Д.-А. делает использование трансформа Д.-А. очень полезным.
Боюсь как бы с 2-алкоксифураном не пошёл банальный Михаэль. Известны случаи, когда диен жутко электронодонорный, то вобщем там Михаэль идёт с образованием бетаина, который потом может в шестичленник циклизнуться и не факт, что стереосеоективно.
Далее, продукт Д-А как собираешься гидролизнуть? Кислотой. Тут не просто может быть элеминирование, а элиминировпние приводящее к ароматизации.
Покритикуйте теперь то что я надумал.
1 - изопропенилацетат
Да, кислоты Льюиса для активации Д-А точно нельзя будет применить. =(
Слабой кислотой, мне кажется, можно гидролизовать (например, PPTS). Можно взять ацетокси или пивалоилоксифуран, тогда основанием.
Твоя схема слишком сложна и исходное тоже. Проще тогда 2,5-дигидроксибензойную кислоту защищённую по Бёрчу восстановить, хотя, это, конечно, спорно.
Слабой кислотой, мне кажется, можно гидролизовать (например, PPTS). Можно взять ацетокси или пивалоилоксифуран, тогда основанием.
Твоя схема слишком сложна и исходное тоже. Проще тогда 2,5-дигидроксибензойную кислоту защищённую по Бёрчу восстановить, хотя, это, конечно, спорно.
Carpe diem
По-моему, все это лишнее. Ясно, что задачка на тему Д-А и ничего более. Точнее, селективности эндо/экзо и региоселективности голова-хвост. Максимум, может использоваться изомеризация кинетических продуктов в более устойчивые термодинамически. То бишь надо освежить в памяти курс электроциклических реакций, Вудварда-Хоффмана и прочее.
Череп: в предложенной схеме силил слетит. Не переживет ни нагрев с кислотой, ни щелочь, да и оксон сам по себе довольно кислый.
А что это за реакция введения гидроксила с оксоном? окисление енолята? И откуда у нее стереоселективность?
Череп: в предложенной схеме силил слетит. Не переживет ни нагрев с кислотой, ни щелочь, да и оксон сам по себе довольно кислый.
А что это за реакция введения гидроксила с оксоном? окисление енолята? И откуда у нее стереоселективность?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
И трет-бутилат силил снесёт чтоли?Phobos писал(а): Череп: в предложенной схеме силил слетит. Не переживет ни нагрев с кислотой, ни щелочь, да и оксон сам по себе довольно кислый.
pTSA, конечно, кислота сильная (и по методике там нагревают), но TBDPS живёт в кислой среде, например в 50% водной HCO2H несколько часов.
Да, окисление енолята.Phobos писал(а): А что это за реакция введения гидроксила с оксоном? окисление енолята? И откуда у нее стереоселективность?
Стереоселктивность, как я теоретизирую, должна была взникнуть из-за атаки "оксона" в транс-положении относительно большой защитной группы.
У Т. Грин для снятия TBDPS указаны среди прочих следующие условия: 3% HCl/MeOH и 5N NaOH/EtOH (скорее всего, сколько-то водного 5N р-ра добавили в спирт, ибо растворить 200г в литре спиртового раствора будет сильно замного). В таблице устойчивости указано, что он нестабилен начиная от pH =1 и ниже, и от 12 и выше. В общем, может повезти, может нет.
Про енолят у меня тоже сомнения. Как-то получал силиловый диенолят из кротонового альдегида. Там есть какие-то стереоспецифические требования, что новая, образующаяся в результате перегрупировки двойная связь, должна обязательно быть конфигурации транс. В кольце такой возможности нету, поэтому у меня есть подозрение, что енолят образуется просто слева от карбонила, и туда же пойдет окисление, а не в положение "пара" к кетону.
Про енолят у меня тоже сомнения. Как-то получал силиловый диенолят из кротонового альдегида. Там есть какие-то стереоспецифические требования, что новая, образующаяся в результате перегрупировки двойная связь, должна обязательно быть конфигурации транс. В кольце такой возможности нету, поэтому у меня есть подозрение, что енолят образуется просто слева от карбонила, и туда же пойдет окисление, а не в положение "пара" к кетону.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 9 гостей