вот появился и с вопросом сразу буду приставать Всем известно, что аллильные группы могут быть использованы в качестве защитных групп. А наоборот? Можно наоборот защитить саму двойную связь (как ума не приложу) да еще потом снять ее с проличным выходом и юзать дальше. Если кто то слышал о таком или есть публикации,киньте пожалуйста ссылку (к гуугле меня отсылать не надо, я только что от туда) 
А тетрагидропиран вроде употребляютterrachem писал(а):Можно наоборот защитить саму двойную связь (как ума не приложу) да еще потом снять ее с проличным выходом и юзать дальше
На всякиы случай, если у кого то из просматривающих есть идеи.....буду рад услышать 
Поетому восникла мысль убрать его и исполсовать лиш одну реакциыу гидросиллилирования, но уже с защищенным аллилом...убираем жащиту и ....можно работать далсь Правда как ето сделаь не снаыу..в литературе вообще пусто 
Сорри за ошибки,но не знаю почему так получилосьpH<7 писал(а):Если диаллил - то с карбонилом железа. Удаляется, например, ёдом.
Правда, я так и не понял, что нужно получить.
Обрисовываю проблему: Я получаю сверхразветленный полимер в две стадии. Это известная и старая технология,включающая использование две реакции,допустим имеем в начале реакционный центр - вещество 1 с активными группами-аллильными,тогда стадии: Сколько ветвей у тебя идет от кремния? Если три - то все в порядке вещей. Любые попытки делить на три и быстро растить молекулярный вес во всех подобных структурах, с которыми мне довелось встречаться вели к тому, что в течение одного-двух поколений достигался стерический предел и начинались ошибки.terrachem писал(а):Сорри за ошибки,но не знаю почему так получилось
1. Посадка на активные группы (аллильные) необходимого компонента 2 (имеющего допустим на конце цепи атомы хлора)-это легко, с помощью обычной реакции гидросиллилированиия.
2. Посадка на хлоры вещества 2 с помощью гриньяра вещества 1 (т.е фактически идет снятие хлоров).
3. повтор пункта 1.
итд.
Фактически дожне получиться разветвелнный полимер. Все хорошо идет,но до определенного цикла "присодеинение-снятие". Начиная с третьего цикла у меня ММ полимера начинает сыпаться. Если для первых 3 циклов выход 90-95% и продукт полчти монодеспесен, то для последующих циклов - 20% это максимум и чем больше циклов тем меньше выход.
Oт мелочи надо чистить эклюзионной хроматографией (кило сефадекса + ведро метанола), с циклами сложнее, но если тебе нужен именно сверхразветвленный полимер, который не монодисперсен по определению, то м.б. все не так уж и страшно?Остальное мусор - циклы, осколки,неполное снятие/защита. Короче дефктные структуры которые идут на выброс. Чистить через колонку с силика - можно сдохнуть.
Eсть такое понятие как равновесие Шленка. В зависимости от природы твоих реагентов могут пойти побочные реакции. Кстати, например, ранние попытки получить аллил-гриньяр неизменно давали 1,5-гексадиен.Предположение, что все из за гриньяра,на поздних циклах, ввиду плотной упаковки макромолекулы цепи сдвинуты и магний просто статистически рвет их или сшивает в произвольном порядке.
Если ты уперся в геометрический предел ничто не поможет. Я бы вернулся на ступень назад и убрал одну ветку.Поэтому у меня возникла идея взять только вещество 1 (то которое с аллильными группами) защитить аллилы (назовоем его модификат). Полученный модификат с помощью реакции шидросиллилирования посадить на вещество 1, затем снять защиту с аллилов и вновь на них посадить с помощью реакции гидросиллилирования модификат итд.
центр-четырехфункциональный, разветвляющий элемент двух (не считая протона по которому идет присоединение(это ДХМС),четвертая валентность на кремнии забита метильной группой). Два хлора расходуется на гриньяре с AllMgCl. Затем повторная обработка ДХМС и снова грниьяр. Сетрический предел ты имеешь ввиду за счет возрастания плотности макромолекулы и возрастания числа активных групп?mitsu писал(а): Сколько ветвей у тебя идет от кремния? Если три - то все в порядке вещей. Любые попытки делить на три и быстро растить молекулярный вес во всех подобных структурах, с которыми мне довелось встречаться вели к тому, что в течение одного-двух поколений достигался стерический предел и начинались ошибки.
Вот имеенно поэтому я хочу убрать гриньяр, вероятно вся эта мелочь из-за него. Мне нужен и интересен только сверхразветвленник регулярной структуры,причем нужно иметь его 60к-65к меня устроит, а разброс типа 50к-80к ето уже много ) Обычно чистят HPLC после каждой стадии, но на вколе в 0,5 мл и [с]-5мг/мл чистка2-3 грамм занимает около 2-3 недель. Это страшноOт мелочи надо чистить эклюзионной хроматографией (кило сефадекса + ведро метанола), с циклами сложнее, но если тебе нужен именно сверхразветвленный полимер, который не монодисперсен по определению, то м.б. все не так уж и страшно?
Вот и я о том же. С гидросиллилированием проблем нет, проводя его в THF присоединение идет всегда (>90%) в положении 2. Потому у меня и напросилась мысль что все остальное в гриньяре накапливается. Можно ссылку или личный опыт в отношении 1,5-гексадиена?Eсть такое понятие как равновесие Шленка. В зависимости от природы твоих реагентов могут пойти побочные реакции. Кстати, например, ранние попытки получить аллил-гриньяр неизменно давали 1,5-гексадиен.
Если ты уперся в геометрический предел ничто не поможет. Я бы вернулся на ступень назад и убрал одну ветку.
Хм, а разве это не стандартный способ синтеза карбосилановых (пренебрегу условностями) дендримеров?центр-четырехфункциональный, разветвляющий элемент двух (не считая протона по которому идет присоединение(это ДХМС),четвертая валентность на кремнии забита метильной группой). Два хлора расходуется на гриньяре с AllMgCl. Затем повторная обработка ДХМС и снова грниьяр.
Это когда ты скажем 12 позиций замещаешь, а остальные 4 просто физически не влезают.Сетрический предел ты имеешь ввиду за счет возрастания плотности макромолекулы и возрастания числа активных групп?
Это действительно неприятно. Сколько тебе надо поколений, 6? А дрянь начинается на третьем, примерно с 2-3к? В принципе с такими вещами уже немного по-другому надо работать. Обычными колонками и HPLC ты многого не добьешься. Специалисты по полимерам под боком есть?Вот имеенно поэтому я хочу убрать гриньяр, вероятно вся эта мелочь из-за него. Мне нужен и интересен только сверхразветвленник регулярной структуры,причем нужно иметь его 60к-65к меня устроит, а разброс типа 50к-80к ето уже много ) Обычно чистят HPLC после каждой стадии, но на вколе в 0,5 мл и [с]-5мг/мл чистка2-3 грамм занимает около 2-3 недель. Это страшно
Я собственно не пользуюсь аллилгриньяром, а делаю, в тех редких случаях когда он нужен, реакцию Барбье.С гидросиллилированием проблем нет, проводя его в THF присоединение идет всегда (>90%) в положении 2. Потому у меня и напросилась мысль что все остальное в гриньяре накапливается. Можно ссылку или личный опыт в отношении 1,5-гексадиена?
Ты не совсем так меня понял. Я предлагал убрать по ветке с каждого узла. А насчет гель-фильтрации ты неправ, это чрезвычайно эффективный метод очистки.Убрав одну ветку ты получишь уже не полимер регулярной структуры, а сверхразветвленник, у которого статистика будет еще хуже, и ММР будет чудовищно. Меня как раз интерисует геометрия надо дойти до генерации 6-8, с предельным выходом, для этого полагаю нужна новая методика. А ведро метанола и сафадекс-это можно убиться,отравиться и потерять время от 3 до 5 месяцев.
To, что я знаю делится на то что я не скрываю и то что я не могу рассказать ни при каких условиях.Если есть мысли предлагаю сделать топик закрытым и поделиться подробностями.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей
