Получения гамма аллил ацетилацетона

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Steiner
совсем хулиган
совсем хулиган
Сообщения: 465
Зарегистрирован: Ср май 12, 2004 10:24 pm

Сообщение Steiner » Пт мар 17, 2006 10:27 pm

himik06 писал(а):Steiner, к вам еще одна просьба. Подскажите где найти методу синтеза кислоты Мельдрума. Я слышал что в книге Титце и Айхер. Как называется эта книжица и в каких других источниках это можно найти? И еще вопросик, раз у вас такой большой опыт. Каким образом ведет себя кислота Мельдрума с хлорангидридом АК. Я понимаю что получается кетоэфир, но каков механизм - пока догнать не могу.
С хлорангидридом защищенной аминокислоты реакция будет проходить также, как со всеми остальными хлорангидридами. Примеры синтезов можешь поглядеть тут:
CAPOZZI, G.; ROELENS, S.; TALAMI, S.; J Org Chem [JOCEAH] 1993, 58 (27), 7932-7936.
Khoukhi N, Vaultier M, Carrie R, Tetrahedron [TETRAB], 43, p. 1811, 1987
Moody C J, Rahimtoola K F, J Chem Soc, Perkin Trans 1 [JCPRB4], p. 673, 1990
H-W Schmidt, Monatsh Chem [MOCMB7], 120, p. 891, 1989
H-W Schmidt, M Klade, Org Prep Proced Int [OPPIAK], 20 (2), p. 184, 1988

По самой кислоте Мельдрума pH<7 всё сказал. За исключением того, что я всё же её кристаллизовал (иначе плохо хранилась), но брал не "махровую" смесь, как написано, а поочерёдно растворял в минимуме ацетона при слабом нагревании (40 град.), потом прибавлял двойной объём эфира при размешивании и охлаждении (-10 град), а затем довысаживал петролеем до легкого помутнения (начало расслоения) жидкой фазы, а потом промывал смесью эфира и петролея 2:1 и сушил на воздухе. После этого она годами хранится, оставаясь бесцветной. Выход при этом прекрасный, ничего не теряется.
Хотя если тебе её сразу юзать, то можно просто на вакууме посушить, вообще ничем не промывая.
-=Jedem das Seine=-

Аватара пользователя
himik06
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Пт мар 03, 2006 12:56 pm

Сообщение himik06 » Вт мар 28, 2006 12:38 pm

Steiner писал(а):
himik06 писал(а):Здесь формула соединения, которое необходимо получить
http://b.foto.radikal.ru/0603/02a95a3a84d7.gif
Судя по формуле, я всё правильно ответил. Только с бензилом будет сложность.
Именно: защищаешь аминогруппу, переводя во фталимид, затем, делаешь хлорангидрид, который с к-той мельдрума переводишь в кетоэфир. А потом его ацилируешь ацетилхлоридом по классике.
Спросишь, как потом снять фталимид? - а х.. его знает. Если это стадия не последняя, то проблем меньше. Если последняя, то не знаю.
Второй вариант: защищаешь аминогруппу Cbz (например), переводишь к-ту в хлорангидрид и ацилируешь ацетилацетон (магниемое производное) - но тут, ещё раз говорю, что не всё гладко с ацилированием дикетонов в отличие от кетоэфиров - это разные (!) вещи.
Возник вопрос по поводу второго варианта.
Ты предлагаешь ацилироватьхлорангидридом АК магниевое производным АА, т.е. ацетилацетонат Mg. НО там же двойная связь у гамма атома углерода? Скорее всего магний будет уходить. Но мне дальше необходимо будет получить медное производное той штуки, которую я рисовал.
И еще! Кислота Мельдрума - С-Н КИСЛОТА и очень сильная. Объяни все-таки как там все это происходит с хлорангидридом. А еще бы лучше нарисовать! Пробовал начиркать на бумаге, то что ты предложил, но пока не получается. Какой образется кетоэфир и каким образом из него получается моя штука? Вот!

Аватара пользователя
Steiner
совсем хулиган
совсем хулиган
Сообщения: 465
Зарегистрирован: Ср май 12, 2004 10:24 pm

Сообщение Steiner » Ср мар 29, 2006 10:39 am

himik06
---------------------------
По поводу приготовления кетоэфиров с помощью ацилгалогенидов и к-ты Мельдрума, я дал несколько ссылок - ознакомься с ними и всё будет понятно.
По поводу магниевого производного... я привел этот метод по аналогии с ацилированием кетоэфиров, с теми оговорками (если помнишь), что с дикетонами всё обстоит проблематичнее и я не уверен в полном успехе, а то, что "грязи" будет больше, то я вообще уверен.
Магниевое производное берётся для того, чтобы полностью избежать О-ацилирования, тогда как производные щелочных металлов могут дать его существенное количество. Рисовать здесь проблематично, открой любой учебник и там узнаешь теорию.
Получая медное производное, ты сможешь очистить своё вещество, т.к. это стандартный метод очистки дикетоэфиров. Однако, надо учитывать, что в комплексообразовании может участвовать и аминогруппа (незащищенная), что может препятствовать кристаллизации и повысить растворимость комплекса. Но, думаю, что невозможно выделить твоё соединение непосредственно, как я уже говорил. максимум, это будет в виде соли (гидрохлорида, гидробромида, трифторацетата и т.п. - в зависимости от того, каким путём будешь получать твоё вещество и/или снимать защиту с амина).
-=Jedem das Seine=-

Аватара пользователя
himik06
Сообщения: 75
Зарегистрирован: Пт мар 03, 2006 12:56 pm

Сообщение himik06 » Пт июн 09, 2006 12:38 pm

[quote="Steiner"]himik06

И снова здравствуйте!
Я решил опять воспользоваться вашим большим опытом в ацетилацетонатах.
Есть ли какие-нибудь сведения о использовании АА металлов или др бетта-дикетонатов в хроматографии в качестве сорбентов. хорошо если какие-нибудь ссылочки?
а также меня интересует вопрос по поводу хиральных фаз. Какие фазы в последнее время используются(в газовой хроматографии). чТО В НИХ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ?
В ВЭЖХ например циклодекстрины идр.
Что думаетете по поводу применения хелатов МЕТАЛЛОВ в этой области.
ИНФОРМАЦИЯ НУЖНА СРОЧНО!!!!!!!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя