Замена TBDMS на NH

[Vetal]

Здраствуйте..
Есть карбоксил защищенный TBDMSом, можно ли как нибудь заменить его на амин (первичный/вторичный), чтоб получить замещенный амид?...

[pH<7]

Хочется сказать "как угодно", но чувствую подколку.

Если представить, что силиловый эфир карбоновой кислоты - это "обычный сложный эфир", то попробуйте напрямую, но я не уверен, снимается ли TBS аминами. А иначе - через эфир или хлорангидрид

[Vetal]

у меня тоже естй сомнения. Был бы ТМS, было бы намного более вероятно его снятия просто добавлением амина. А ТBDMS вроде как намного устойчивей. Даже в воде вроде как не гидролизуетса...

С другой стороны завлаб мне говорил што есть силильные методы синтеза пептидов, где также сначала на карбоксил вешаетса силил (какой он не помнит), потом в определенних условиях добавляетса амин....
Пытался сам найти, взял книжку по методам синтезов пептидов, а там все тока через ангидрид, или с DCC или CDI

[chemist]

Здраствуйте..
Есть карбоксил защищенный TBDMSом, можно ли как нибудь заменить его на амин (первичный/вторичный), чтоб получить замещенный амид?...

В пептидном синтезе как раз силиловым эфиром защищается карбонильная группа от атаки аминогруппами (своими и чужими), поэтому реакция с амином, как и положено, не пойдет. По своим свойствам силиловые эфиры подобны трет-бутиловым, или, м.б., даже ближе к тритиловым. Для возврата способности карбонильной группы к реакции с амином силиловый эфир нужно обменять на метиловый эфир путем кипячения в метаноле с кислым катализатором, а потом метиловый эфир ввести в реакцию с амином. Если реакционной способности карбонильной группы в составе метилового эфира будет недостаточно, придется синтезировать более активированную форму, например, хлорангидрид или смешанный ангидрид, в т.ч. in situ с помощью DCC или CDI, предварительно гидролизовав силиловый эфир в свободную кислоту кислой водой.
Смешанный ангидрид с угольным эфиром можно ситезировать из силилового эфира карбоновой кислоты и хлоругольного эфира в одну стадию по реакции:

R-CO2Si(Me)3 + R'-COCl ---> R-CO2COR' + ClSi(Me)3

см.:
L Birkofer, A Ritter, P Neuhausen, Justus Liebigs Ann Chem, 659, p. 190, 1962