1,3-дикарбонильные и галогенкетоны

[Falcon]

Возник такой вопрос, теоретически альфа-галогенкетоны могут реагировать с 1,3-дикарбонильными соединениями (например с малоновым эфиром) по двум направлениям: конденсироваться по карбонильной группе с образованием алкена, либо присоединяться
ч-з галогенметиленовое звено. В реальности образуется смесь продуктов или нет?

[Константин_Б]

Второй вариант реализуется в любом случае, ИМХО. А вот дальше что будет - то мне не ведомо.

[Phobos]

По-моему, при получении эпоксидов в реакции Дарзена первая атака енолятом идет на карбонил галокетона, затем получившийся алкоксид закрывается в кольцо через галоген.

[Cherep]

Дарзен - это разве не конденсация эфиров хлоруксусной кислоты с ароматическими альдегидами?

Если да, то ПМСМ, это не совсем удачное сравнение. Тут у реагентов выбора нет. Енолизоваться может только эфир хлоруксусной.

[Cherep]

Вот что знает STN.

Ди-трет-бутиловый эфир малоновой совокупляют с гамма-хлорацетоуксусным эфиром! С замещением хлора.

Preparation of homologous pyrazolonedicarboxylates. Makarevic, Janja; Skaric, Vinko. Lab. Stereochemistry Natural Products, "Rudjer Boskovic" Inst., Zagreb, Croatia. Heterocycles 1995, 41(6), 1207-18.

Ещё пример в патенте. С хлорацетном. Тоже замещается хлор.

Cyclohexenone derivatives and their use as herbicides and plant growth regulators. Kast, Juergen; Zierke, Thomas; Bratz, Matthias; Misslitz, Ulf; Meyer, Norbert; Landes, Andreas; Rademacher, Wilhelm; Westphalen, Karl Otto; Walter, Helmut. (BASF A.-G., Germany). Ger. Offen. (1993), 18 pp. CAN 119:138791


С другой стороны, есть и пример первого превращения. Е-2-хлорвинил-хлорметилкетон вступает в реакцию кновенагеля с малоновым эфиром в присутствии терахлорида титана в пиридине.

Novel synthesis of thiophene-3-malonic esters and their selenophene analogs. Clayton, J. Peter; Guest, Angela W.; Taylor, Andrew W.; Ramage, Robert. Beecham Pharm. Res. Div., Betchworth, UK. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1979), (11), 500-1.

[Falcon]

Ага, значит четыреххлористый титан (а считай и четыреххлористое олово) координируются по кислороду карбонильной группы (а титан потом еще и дегидратацию поддержит, превращаясь в итоге в рутил) -> электрофильность ввысь помчалась -> дают кнёвенагеля.

[Cherep]

Ваще говоря, мне очень интересно, были ли систематические исследования. Я то искал тупо по реакции. А нашлось всего ничего. Но реакциям этим много лет. Чтото в "Органикуме" должно наверное быть

[Falcon]

Систематики нет, я тоже обратил внимание. Нет ни одной обзорной статьи. А органикум не рулит в этом плане.

[Cherep]

Значит надо исследовать?

[Falcon]

Значит надо исследовать?

Как раз на кафедре попросили придумать тематику.
Вот и сижу в раздумьях на работе.