Реакции Хараша и Воля-Циглера

[*php*]

Если с Харашем все более-менее понятно (цепной процесс, схема -
CH3CH=CH2 + Br(.) = CH3CH(.)CH2Br
CH3CH(.)CH2Br + HBr = CH3CH2CH2Br, ну и понеслась...

То с аллильным бромированием не все так просто выглядит. Книжка Курц-Реутов-Бутин предлагает следующее:
CH3CH=CH2 + Br(.) = CH2(.)CH=CH2 + HBr
CH2(.)CH=CH2 + Br2 = CH2BrCH=CH2 + Br(.)
Другие же книжки (тот же Робертс-Кассерио или изданная в этом году книга "Именные реакции") предлагают более доступный для понимания:
SBr + R(.) = RBr + S(.) (инициирование) и собственно цепь:
S(.) + CH3CH=CH2 = SH + CH2(.)CH=CH2
SBr + CH2(.)CH=CH2 = S(.) + CH2BrCH=CH2

Студентам проще объяснять с позиций второго варианта. ИМХО, к истине ближе первый. Я могу предложить объяснение - но оно довольно-таки громоздко, и излагать его на лекции проблематично. Да и (чего греха таить) если говорить коротко, бОльшая часть аудитории ничего попросту не поймет.

Поэтому предлагаю обсудить на форуме:
Как на лекциях и при проведении семинаров коротко и внятно рассказать о механизме реакции аллильного бромирования?

[Argentinchik]

Наиболее "честная" модель аллильного бромирования, безусловно, первая. Она же мне кажется и наиболее простой для понимания и осознания.
Что касается методики "доходчивого" изложения студентам, школьникам и, вообще, кому бы то ни было, то считаю, что здесь тоже не желательно отклоняться от классики.
Кто захочет (или сможет) - тот поймет на лекции; кто не поймет, но захочет понять - разберется самостоятельно (заодно сможет проработать альтернативные варианты) в процессе работы с учебниками и приватных бесед с преподавателями; а кто не захочет ни того ни другого - тем вообще все равно.

[sidhar]

В общем, первый вариант вроде и не очень сложен для понимания

[Rapa]

а N-бромсукцинимид не нужен для аллильного бромирования??

[*php*]

а N-бромсукцинимид не нужен для аллильного бромирования??

SBr в схеме - это он и есть.[/quote]

[*php*]

В общем, первый вариант вроде и не очень сложен для понимания

Схема-то проста, как грабли.
Но я постоянно сталкиваюсь с вопросом: ПОЧЕМУ в реакции Хараша Br(.) ПРИСОЕДИНЯЕТСЯ с образованием вторичного алкил-радикала, а в реакции аллильного бромирования формально тот же Br(.) ОТДИРАЕТ водород с образованием аллильного радикала.

Если Вам удается объяснить это в течение минуты - здорово. Если не сложно, поделитесь опытом, т.к. лично мне БЫСТРО объяснить этот факт не удается.
Хотя ничего сложного, в общем-то, нет.

[NOOsphera]

На лекции Лукашев Н.В. нам объяснял сей факт тем, что в условиях аллильного бромирования с NBS (T=80 OC) присоединение по = связи становится обратимым и идет Sr в аллильном положении. То же самое с реакцией хлорирования Львова, которая проводится при 500 ОС, т.е. процесс контролируется термодинамикой. "Хараш" же проводится при низких Т.

[*php*]

На лекции Лукашев Н.В. нам объяснял сей факт тем, что в условиях аллильного бромирования с NBS (T=80 OC) присоединение по = связи становится обратимым и идет Sr в аллильном положении. То же самое с реакцией хлорирования Львова, которая проводится при 500 ОС, т.е. процесс контролируется термодинамикой. "Хараш" же проводится при низких Т.

Объяснение верное, но неполное. Не прояснен механизм реализации термодинамического контроля в реакции с NBS. А именно на это объяснение (с рисованием координат реакции и кинетических уравнений) время-то и тратится. А народ, физхимии не знающий, сразу пугается - вот в чем проблема-то.

[sidhar]

Я воспользуюсь Вашими схемами.
Почему в уссловиях р. Хараша не образуется продукта р. В.-Ц.?
CH3CH=CH2 + Br(.) = CH3CH(.)CH2Br
CH3CH(.)CH2Br + HBr = CH3CH2CH2Br
Может быть так: параллельно здесь же образуется аллил-радикал
CH2(.)CH=CH2. Чтобы получился продукт р. В.-Ц., нужен Br2, а его здесь нет. Поэтому CH2(.)CH=CH2 прореагирует с HBr и получится исходник.
Пререагировать с самим собой и Br(.) он, наверное, не хочет, потому что они находятся в незначительной стационарной концентрации.

Почему в уссловиях р. В.-Ц. не образуется продукта Хараша?
CH3CH=CH2 + Br(.) = CH2(.)CH=CH2 + HBr
CH2(.)CH=CH2 + Br2 = CH2BrCH=CH2 + Br(.)
параллельно образуется CH3CH(.)CH2Br. Пререагировать с самим собой и Br(.) он не будет, потому что они тоже находятся в незначительной стационарной концентрации. Чтобы получился продукт Хараша, надо прореагировать с HBr, но его тоже очень мало, он сразу расходуется, реагируя с NBS с образованием Br2. Ничего не остается, как превратиться в исходник. Не совсем понимаю, почему радикал не реагирует с Br2, типа аллил- реагирует быстрее и прочая термодинамика.
Ответ на эти вопросы очевидно заключается во всяких термодинамических причинах и лимитирующих стадиях. Уверен, что не стоит объяснять механизм школьникам и студентам. Кто хочет, тот найдет. Можно в конце занятий задать этот вопрос.

[*php*]

...Ответ на эти вопросы очевидно заключается во всяких термодинамических причинах и лимитирующих стадиях. Уверен, что не стоит объяснять механизм школьникам и студентам. Кто хочет, тот найдет. Можно в конце занятий задать этот вопрос.

Совершенно с Вами согласен. В том то и проблема, что объяснить все можно - но это требует времени.
А как прикажете это объяснять людям, у которых еще не было физхимии?

В этом семестре уже последовал Вашему совету - и на лекции предложил людям подумать самостоятельно. Однако ответа не получил (вероятно, были другие, более "насущные" дела).