Индоленин и странная перегруппировка

[Виктория]

Индоленин, содержащий в 3 положении карбоксильную функцию и при атоме азота - сульфобутильную группу. Это соединение используется для синтеза цианиновых красителей. Реакция проводится в уксусной кислоте и уксусном ангидриде при добавлении или ацетата металла или третичного амина. И вот получается какая штука. В ходе реакции я получаю нужный краситель и краситель с молекулярной массой на 136 единиц больше.

Те в результате реакции каким-то загадочным образом сульфобутильная группа с атома азота индоленина перепрыгивает на карбоксильную группу этого же индоленина. Почему это происходит, никак не могу понять.

Исходный индоленин чистый. Все это происходит именно в результате реакции.

Мне тут сказали, что ей такое свойство то ли у пиридинов, то ли у хинолинов - перенос алкильной группы с атома азота.

Может кто сталкивался с таким? или хотя бы где поглядеть? Просмотрела несколько учебников по гетероциклам - именно такого примера по переносу группы не встретила

[rombach]

Девушка, видите, какое идет активное обсуждение вашей проблемы. Нарисовали, что-ли бы вашу реакцию, что там за красители такие с массой на 136 единиц больше, и куда там ваша сульфобутильная группа загадочно прыгнула.

[Andrey K]

Вик, я посмотрел, нашел некоторое описание в Джоуль,Милсе. Некоторое подобие действительно есть на пиридинах, и они используются в качестве алкилирующих агентов, причем независимо от того что алкилируется, и у тебя действительно происходит перескок на атом кислорода. Потом ссылке тебе еще найду, ну и плюс у тебя еще среда сильно полярная.

[Виктория]

примерно так получается и это не зависит от заместителей R1-R3. Такой побочный продукт получается только в цианинах с карбоксильной функцией в 3 положении индоленинового цикла

[Cherep]

Извините, а ещё мельче нельзя нарисовать?

[Виктория]

какие предирчивые однако! Так виднее?

[rombach]

...при атоме азота - сульфобутильную группу...

Стало видно все, кроме атомов азота.

[Cherep]

Те в результате реакции каким-то загадочным образом сульфобутильная группа с атома азота индоленина перепрыгивает на карбоксильную группу этого же индоленина. Почему это происходит, никак не могу понять.

А где в том индоленине атомы азота?

[Виктория]

ну народ! Ну что вы издеваетесь! Ну недорисовала я их! Забыла, с кем не бывает!

[Cherep]

Я лично и не думал издеваться.
А m чему равно?

Вообще говоря, перегруппировкой это нельзя назвать. Ибо исходная сульфонилбутильная группа сидит на месте.

[rombach]

Я присоединяюсь в недоумении к предыдущему оратору. Откуда группа-то прыгала?

[Виктория]

есть 2 молекулы карбоксил содержащего индоленина (например 2). С одной молекулы сульфобутильный фрагмент перескакивает на карбоксил другой. в качестве баласт в реакции остается N-незамещенный индоленин.

Иначе как объяснить увеличение молек массы на 136? и присутствие дополнительных сигналов СН2 групп - (СН2)4. - на ПМР спектре

[Cherep]

есть 2 молекулы карбоксил содержащего индоленина (например 2). С одной молекулы сульфобутильный фрагмент перескакивает на карбоксил другой. в качестве баласт в реакции остается N-незамещенный индоленин.

Да, я тож так думаю. Либо одна молекула атакует другую (на этот счёт я сомневаюсь - см ниже).

А возможно ли образование сультама (1)?


Впринцепе, либо исходник, либо продукт может так реагировать. Но в продукте положительный заряд на атоме азота (в другой резонансной структуре !) более стабилизирован (за счёт резонанса) - худшая уходящая группа.

Более того, если это межмолекулярное алкилировние без образования сультама, то тогда и R2 должен на карбоксил "прыгать". А таких данных у вас вроде нет.

[Виктория]

R2 не "прыгает".

Самое интересное, что если я получаю симметричный краситель дикарбокси, то получаю 3 продукта - основной, второй с молек массой на 136 единиц больше, третий - на 272 единицы больше, чем молек масса основного продукта.

Но почему сультон образуется? из-за растворителей? смесь укс ангидрида и укс кислоты с добавлением или ацетата металла, или третичного амина. Ведь при сульфировании индоленина просто в сультоне не происходит реакции по карбоксилу

[Cherep]

А, он сультон, а не сультам. Логично.

Ну а условия реакций разные? Когда конденсация в уксусе-уксусном ангидриде проводится, то там греют? А когда вы индоленин алкилируете ("сульфируете") - там какая температура?

[Виктория]

температура совершенно одинаковая - 118 градусов. А реакция с сультоном - это нагревание в течение часов 30. Получение красителя - это 3 часа. Те разница только в растворителях.