Алкилирование 3-нитро-4-гидроксибензальдегида

[Aleksander]

Господа!!!
Посоветуйте, как лучше проалкилировать 3-нитро-4-гидроксибензальдегида
этилбромацетатом??? Попытался в DMF погреть с поташем, дал градусов 120, и выдержал часов 20, но ничего дельного не получилось

[S324]

странно ... проблем быть не должно. Поташ калили, растирали? ДМФ какого качества? Проблема с исходниками! Условия стандартнейшие.
Может вода была и ваш эфир гидролизнул (маловероятно)......Мешалка была?
Я ставлю в ДМСО с 3-х количеством поташа, 90 градусов 4 ч
Можете в ТГФ с NaH на холоду сделать натриевую соль фенола и прикапать алкилянт, может и греть не надо будет (контроль ТШХ подкисленой пробы)

[Aleksander]

странно ... проблем быть не должно. Поташ калили, растирали? ДМФ какого качества? Проблема с исходниками! Условия стандартнейшие.
Может вода была и ваш эфир гидролизнул (маловероятно)......Мешалка была?
Я ставлю в ДМСО с 3-х количеством поташа, 90 градусов 4 ч
Можете в ТГФ с NaH на холоду сделать натриевую соль фенола и прикапать алкилянт, может и греть не надо будет (контроль ТШХ подкисленой пробы)

Да видишь в чем дело - фенол дохлый очень, считай о-нитрогруппа, да еще в п-положении альдегид торчит Хотя, я в ТГФ еще не пробовал, сегодня надо будет поставить!

[Cherep]

Дохлый в каком смысле? По кислотности он как раз сильнее простого фенола.

[Aleksander]

Дохлый в каком смысле? По кислотности он как раз сильнее простого фенола.

По кислотности он конечно сильнее, но я в смысле трудности алкилирования говорил.

[Phobos]

А исходники просто остаются нетронутыми, не валятся?
Очень странно это. Никакая сухость особая тут не нужна, депротонируется такой фенол со свистом. У меня был просто 3-гидрокси-бензальдегид, я оставлял реакцию алкиляции на ночь при комнатной темп. в тех же условиях, все заканчивалось.
Может, при высокой температуре алкилируется нитро-группа, давая какие-нибудь нестойкие нитрониевые эфиры, которые потом валятся при водной обработке? Кстати, а осадок бромида натрия образуется?

[S324]

Гляньте в exchange подбор ссылок

[Aleksander]

Гляньте в exchange подбор ссылок

Спасибо за ссылки!! В Beilstein я тоже лазал, по ссылкам все довольно просто. Я сегодня в толуоле поставил с NaH, после выделения - по ТСХ 2 пятна исходника и продукта, вот в понедельник на ПМР отдам, и все ясно будет
Надуюсь получится, а то мой руководитель вообще хочет, чтобы я по другому пути пошел - 3-нитро-4-хлорбензальдегид + этиловый эфир гликолевой к-ты, но чего то со спиртами нуклеофилить мне не ахти!

[FOX-7]

Бывает, бывает такое.
Можно поизвращаться взять вместо DMF ацетон, или спирт. Потом, в воде получить соль и прямо там алкилировать. Здесь уже шаманство и чутье химика. Я вот как-то салициловый альдегид этиленхлоргидрином алкилировал. Все то же самое делал, один раз получится другой раз нет. Вот и думай то ли фаза луны не та, то ли не стой ноги встал, то ли согрешил где в этот день перед синтезом

[Markovich]

Я сталкивался с подобной проблемой. Например 2-гидрокси-4-диэтиламиноацетофенон довольно тяжело алкилируется. Не то чтобы совсем нет, но выход не ахти и времени 15-20ч (метилтозилат, ацетонитрил, поташ, перемешивание, кипячение). Очевидно из-за водородной связи.
В случае 2,6-дигидрокси-4-(1-пирролидил)ацетофенона в этих же условиях одна оксигруппа алкилируется за полчаса, вторая не метилируется вообще, в т.ч. диазометаном.
А вот если реакцию проводить межфазно (ацетонитрил-водная щелочь, или ДМФА-водная щелочь) вторая стадия проходит за час примерно. Алкиланта только некоторый избыток нужно.

[Cherep]

флуд стёрт. для личной переписки есть куча иных возможностей.