C6Br5-CHBr2

[Phobos]

Ну, кто тут ярый теоретик - посчитать порог вращения и сравнить с экспериментальными данными?:)
To cynnamoyl:
Слушай, а кто такой этот мол-файл? Что с ним делать, чем открывать и какие параметры на нем видно?
Майл: phobos_il sobaka yahoo.com

[cynnamoyl]

Ну, кто тут ярый теоретик - посчитать порог вращения и сравнить с экспериментальными данными?:)
To cynnamoyl:
Слушай, а кто такой этот мол-файл? Что с ним делать, чем открывать и какие параметры на нем видно?
Майл: phobos_il sobaka yahoo.com

держы ето молекулярная механика , зато быстро
E(-180°) = 135.62 kcal/mole
E(-175°) = 130.29 kcal/mole
E(-170°) = 120.00 kcal/mole
E(-165°) = 106.05 kcal/mole
E(-160°) = 90.22 kcal/mole
E(-155°) = 74.28 kcal/mole
E(-150°) = 59.63 kcal/mole
E(-145°) = 47.11 kcal/mole
E(-140°) = 51.99 kcal/mole
E(-135°) = 44.26 kcal/mole
E(-130°) = 38.73 kcal/mole
E(-125°) = 35.05 kcal/mole
E(-120°) = 32.92 kcal/mole
E(-115°) = 32.15 kcal/mole
E(-110°) = 32.64 kcal/mole
E(-105°) = 34.46 kcal/mole
E(-100°) = 37.78 kcal/mole
E(-95°) = 42.88 kcal/mole
E(-90°) = 50.09 kcal/mole
E(-85°) = 44.70 kcal/mole
E(-80°) = 56.69 kcal/mole
E(-75°) = 70.93 kcal/mole
E(-70°) = 86.69 kcal/mole
E(-65°) = 102.69 kcal/mole
E(-60°) = 117.22 kcal/mole
E(-55°) = 128.44 kcal/mole
E(-50°) = 134.93 kcal/mole
E(-45°) = 136.09 kcal/mole
E(-40°) = 132.34 kcal/mole
E(-35°) = 125.05 kcal/mole
E(-30°) = 116.03 kcal/mole
E(-25°) = 106.98 kcal/mole
E(-20°) = 99.05 kcal/mole
E(-15°) = 92.65 kcal/mole
E(-10°) = 87.48 kcal/mole
E(-5°) = 82.82 kcal/mole
E(0°) = 77.87 kcal/mole
E(5°) = 72.09 kcal/mole
E(10°) = 65.32 kcal/mole
E(15°) = 57.78 kcal/mole
E(20°) = 49.97 kcal/mole
E(25°) = 57.53 kcal/mole
E(30°) = 50.65 kcal/mole
E(35°) = 44.85 kcal/mole
E(40°) = 40.24 kcal/mole
E(45°) = 36.79 kcal/mole
E(50°) = 34.36 kcal/mole
E(55°) = 32.78 kcal/mole
E(60°) = 31.88 kcal/mole
E(65°) = 31.56 kcal/mole
E(70°) = 31.77 kcal/mole
E(75°) = 32.53 kcal/mole
E(80°) = 33.96 kcal/mole
E(85°) = 36.19 kcal/mole
E(90°) = 39.41 kcal/mole
E(95°) = 43.76 kcal/mole
E(100°) = 49.31 kcal/mole
E(105°) = 55.97 kcal/mole
E(110°) = 48.31 kcal/mole
E(115°) = 56.10 kcal/mole
E(120°) = 63.74 kcal/mole
E(125°) = 70.71 kcal/mole
E(130°) = 76.70 kcal/mole
E(135°) = 81.78 kcal/mole
E(140°) = 86.43 kcal/mole
E(145°) = 91.41 kcal/mole
E(150°) = 97.49 kcal/mole
E(155°) = 105.09 kcal/mole
E(160°) = 113.96 kcal/mole
E(165°) = 123.13 kcal/mole
E(170°) = 130.96 kcal/mole
E(175°) = 135.62 kcal/mole

Яма солидная.

Ну Mol тебе реально ничего не даст, ты прост о хотел посмотреть на молекулу.

[Phobos]

Так...давай по буквам. Это энергетические состояния при повороте бензильной связи? А за точку отсчета принимается та конформация, которую ты раньше на рисунке изобразил? А почему поворот против/по часовой стрелке дает разные значения энергии?

[cynnamoyl]

Так...давай по буквам. Это энергетические состояния при повороте бензильной связи? А за точку отсчета принимается та конформация, которую ты раньше на рисунке изобразил? А почему поворот против/по часовой стрелке дает разные значения энергии?

Да ты прав но здесь все вертелось только в одну сторону CW.

[Phobos]

Ничего не понимаю. При отсчете от конформации, где протон лежит в плоскости кольца, поворот на 60 дает максимальное сближение между двумя бромами. А цифры дают при 65 нехилый минимум энергии.

[cynnamoyl]

Ничего не понимаю. При отсчете от конформации, где протон лежит в плоскости кольца, поворот на 60 дает максимальное сближение между двумя бромами. А цифры дают при 65 нехилый минимум энергии.

Смотри сам


Там всьо ОК. просто оно дигедрал с бромом меряет -Mea culpa.

[Phobos]

Все равно куча вопросов:)
По идее должна быть еще выгодная конформация (назовем 2), при которой протон торчит вверх перпендикулярно плоскости кольца. Дигедральный угол будет те же 60, но будет два взаимодейтвия бензильных бромидов с двумя орто-бромами на кольце, а сейчас они оба взаимодействуют с одним орто-бромом, один на +60, другой на -60. Причем при этой конформации 2 нет совсем нет стерических помех между орто-бромом и протоном. Тем не менее вещество, судя по спектру находится исключительно в конформации 1.

[cynnamoyl]

Все равно куча вопросов:)
По идее должна быть еще выгодная конформация (назовем 2), при которой протон торчит вверх перпендикулярно плоскости кольца. Дигедральный угол будет те же 60, но будет два взаимодейтвия бензильных бромидов с двумя орто-бромами на кольце, а сейчас они оба взаимодействуют с одним орто-бромом, один на +60, другой на -60. Причем при этой конформации 2 нет совсем нет стерических помех между орто-бромом и протоном. Тем не менее вещество, судя по спектру находится исключительно в конформации 1.

Не а, стерических помех междк протоном и бромом нету, скорей наоборот водородная связь. Та и учти что здесь минимум енергии -ето максимум затруднений .

Но на всякий я потом калькулирую немного иным методом, самому
интересно. Просто сейчас времени нет.

Посмотрел я твою конфирурацию 2-там дигедрал между бромами =14° -Жесть.

Притом что в конфигурации 1 = 65° что вполне терпимо.

[Lexx]

Ну расчеты с участием атомов брома - это вообще вещь в себе...

[VOVAN CIR]

Посмотрите здесь, может что-то похожее будет

Polybromo-aromatic compounds. I. Synthesis of some derivatives containing a pentabromophenyl residue. Tanaseichuk, B. S.; Rumyantseva, K. S.; Vasin, V. A.; Shishkin, V. N.; Rumyantsev, N. P.; Shishkin, S. N.; Butin, K. P. Mord. Gos. Univ., Saransk, USSR. Zhurnal Organicheskoi Khimii (1981), 17(6), 1270-5. CODEN: ZORKAE ISSN: 0514-7492. Journal written in Russian. CAN 95:168666 AN 1981:568666 CAPLUS

Abstract

Adding PhMe to Br contg. Fe filings yielded 86% C6Br5Me, which reacted with NBS in CCl4 contg. Bz2O2 or with Br/CCl4 under UV irradn. to give 80-6% C6Br5CH2X (I; X = Br) (II). II reacted with R2NH (R2N = piperidino, morpholino, Bu2N, PhNH), MeOH, NaOEt/EtOH, AgNO2/Et2O, KOAc/HOAc, and aq. DMF to give 50-92% I [X = NR2, OMe, OEt, NO2 (III), OAc, OH (IV), resp.], and was reduced to C6Br5Me with refluxing Bu2O, THF, dioxane or PhMe. Alk. KMnO4 oxidized III and IV to give 50% C6Br5CHO (V) and 37.5% C6Br5CO2H, resp., and (NH4)2Ce(NO3)6 oxidized IV to give 85% V. Treating III with PCl3-pyridine gave 84% C6Br5CN.

[amge]

Вот, кстати, апдейт: снял C-NMR с нагревом до 70С. Маловато времени было, но все же явно видно, что 6 сигналов превращаются в 4.

Я подумал, что обсуждаемый здесь процесс будет красиво смотреться в виде анимации, поэтому просчитал его (DFT, PBE/3z) и сделал мультик. Посмотреть можно здесь: http://limor1.nioch.nsc.ru/quant6.html

Вопрос к Phobos: правильно ли я на основе Ваших процитированных выше данных оценил экспериментальный барьер (18 ккал/моль), нет ли более точных данных, и вообще, не против ли Вы того, что эта оценка у меня присутствует?

[Phobos]

Мультик красивый, спасибо. Насколько корректно число, я вот не знаю. Я ведь не писал, что 70 - это минимальная температура, при которой есть вращение. Просто поставил на допустимый максимум и нагрел. Может, оно уже при 50 вертится, тогда барьер будет меньше.
А вообще в теоретических расчетах я ничего не смыслю, поэтому все, кто желает - берите молекулу и издевайтесь над ней, как хотите.