Восстановление нитрогруппы в нитробензилгалогенидах

[Serty]

А если не сложно, можно уточнить методику восстановления нитрогруппы формиатом аммония или муравьиной к-той на никеле Ренея, а то, я такого не делал, но попробовать хочется

Не стоит - этот реагент не лучше прямого восстановления. Мы его использовали для снятия О-Bn , так что думаю он и Cl сносить будет. Кроме того он часто дает N-CHO побочные продукты. А в присутствии сложноэфирной, и CONH2 может дать. Хотя методика простая - 5-10 экв формиата аммония, Pd-C или Ni-Ra в спирте(метаноле). Для NO2 и Pd даже греть не надо, не помню как для никеля.

Где то встречал, что порошок In очень селективно восстанавливает NO2 но ссылки нет. И не проверяли за отсутвием In

Есть ссылочка, что добавка 0.01экв Ph2S к 10%Pd-C предотвращает восстановление O(N)-Bn и ароматических галидов, но там нет примеров востановления NO2, да и CH2Cl тоже(Org. Lett., 2006, 8, 15, 3279-3281)

Еще у нас использовали для восстановления NO2 как мягий восстановитель Fe(OH)2/MeOH, но там очень трудно получить чистый Fe(OH)2 -его приходилось центрифугировать - не фильтруется сволочь

[avor]

Платина на активном угле при 200ат водорода - промышленный процесс.

Ну и полностью избежать дехлорирования не удасться, но снизить до не существенных долей можно.

Слушайте! А энцеклопедический словарь очень сильно рекомендует тупые железные опилки в соляной кислоте.

[cynnamoyl]

Слушайте! А энцеклопедический словарь очень сильно рекомендует тупые железные опилки в соляной кислоте.

Кстати метод реально хорош. Есть только один нюанс -кислоты надо брать каталитическое количество, выходит типа упомянутого выше Fe(OH)2/CH3OH. Но в данном случае не знаю -надо кипятить.

Да а Зинина думаю не забыли? Сероводород в водном спирте тоже неплохо работает.

[Serty]

Там же CH2Cl и еще какая-то сложноэфирная группа. Солянка скорее всего омылит сложный эфир, и хрен выделишь потом. А с H2S может заместится хлор, да и обычно эта реакция идет в сильно-щелочных условиях...

Железо в практически нейтральных? С минимумом солянки... может стоит и попробовать, иногда получается даже для лабильных продуктов. Хотя Fe(OH)2 помягче будет.

[Elochim]

Там же CH2Cl и еще какая-то сложноэфирная группа. Солянка скорее всего омылит сложный эфир, и хрен выделишь потом. А с H2S может заместится хлор, да и обычно эта реакция идет в сильно-щелочных условиях...

Железо в практически нейтральных? С минимумом солянки... может стоит и попробовать, иногда получается даже для лабильных продуктов. Хотя Fe(OH)2 помягче будет.

полностью согласен с Serty, солянка омылит, но можно попробовать железо в уксусной к-те, может и сработать. Насчет H2S- не стоит даже пробовать по вышеуказанным причинам..Можно попробовать дитионит натрия-нитро группу восстанавливает, и pH примерно 7, можно делать в межфазнике и проблем с выделением избежать..

[IB]

Там же CH2Cl и еще какая-то сложноэфирная группа. Солянка скорее всего омылит сложный эфир, и хрен выделишь потом. А с H2S может заместится хлор, да и обычно эта реакция идет в сильно-щелочных условиях...

Железо в практически нейтральных? С минимумом солянки... может стоит и попробовать, иногда получается даже для лабильных продуктов. Хотя Fe(OH)2 помягче будет.

полностью согласен с Serty, солянка омылит, но можно попробовать железо в уксусной к-те, может и сработать. Насчет H2S- не стоит даже пробовать по вышеуказанным причинам..Можно попробовать дитионит натрия-нитро группу восстанавливает, и pH примерно 7, можно делать в межфазнике и проблем с выделением избежать..

Кстати очень даже соглашусь с железом в ледяной уксусной (и чтобы воды - ни ни). Должно все пройти отлично - но будет даже необходимо немного погреть (градусов 60-70С), и подождать. Быстро это дело не пойдёт (может и несколько суток нужно будет подождать)

А если хочется чего-нибудь эдакого, я бы попробовал NaBH(OAc)3. Восстанавливать он просто обязан, но при этом "нэжен как пэрсык". А можно еще экзотичнее - H3PO2 водном метаноле (воды совсем чуть-чуть). Тоже должно пойти на ура.

[Serty]

А если хочется чего-нибудь эдакого, я бы попробовал NaBH(OAc)3. Восстанавливать он просто обязан, но при этом "нэжен как пэрсык". А можно еще экзотичнее - H3PO2 водном метаноле (воды совсем чуть-чуть). Тоже должно пойти на ура.

Нет, NaBH(OAc)3(STAB) нитрогруппы не берет, делали восст. аминирование с нитробензальдегидами - нини. Да сам NaBH4 тоже не берет. А вот если добавить соль переходного металла(Ni, Co и вроде даже Cu) то NaBH4 хорошо берет. А вот STAB ни разу не пробовали, и мысль очень интересная

[IB]

А если хочется чего-нибудь эдакого, я бы попробовал NaBH(OAc)3. Восстанавливать он просто обязан, но при этом "нэжен как пэрсык". А можно еще экзотичнее - H3PO2 водном метаноле (воды совсем чуть-чуть). Тоже должно пойти на ура.

Нет, NaBH(OAc)3(STAB) нитрогруппы не берет, делали восст. аминирование с нитробензальдегидами - нини. Да сам NaBH4 тоже не берет. А вот если добавить соль переходного металла(Ni, Co и вроде даже Cu) то NaBH4 хорошо берет. А вот STAB ни разу не пробовали, и мысль очень интересная

(+1). Верно, такой катализ не помешает.

[pH<7]

Кстати очень даже соглашусь с железом в ледяной уксусной (и чтобы воды - ни ни). Должно все пройти отлично - но будет даже необходимо немного погреть (градусов 60-70С), и подождать. Быстро это дело не пойдёт (может и несколько суток нужно будет подождать)

А если хочется чего-нибудь эдакого, я бы попробовал NaBH(OAc)3. Восстанавливать он просто обязан, но при этом "нэжен как пэрсык". А можно еще экзотичнее - H3PO2 водном метаноле (воды совсем чуть-чуть). Тоже должно пойти на ура.

Благодаря стараниям комрада Serty () я знаю, что хлорид в таких условиях замещается на ацетат. Именно уксусная кислота/ацетат, 60 градусов.

[IB]

Кстати очень даже соглашусь с железом в ледяной уксусной (и чтобы воды - ни ни). Должно все пройти отлично - но будет даже необходимо немного погреть (градусов 60-70С), и подождать. Быстро это дело не пойдёт (может и несколько суток нужно будет подождать)

А если хочется чего-нибудь эдакого, я бы попробовал NaBH(OAc)3. Восстанавливать он просто обязан, но при этом "нэжен как пэрсык". А можно еще экзотичнее - H3PO2 водном метаноле (воды совсем чуть-чуть). Тоже должно пойти на ура.

Благодаря стараниям комрада Serty () я знаю, что хлорид в таких условиях замещается на ацетат. Именно уксусная кислота/ацетат, 60 градусов.

Возможно, но для меня это не очевидно. Ацетат железа в безводной уксусной - не ацетат натрия, эффективных нуклеофилов там кот наплакал.

P.S. Мне вот еще интересно стало, какой реакции алкилирования Вы хотели помочь избежать в Чт Авг 30, 2007 8:51 pm ?

[Ivan110]

Можно попробовать получить замещённые о-хлорметианилины
несколько по-другому (метод подходит и для соединений содер-
жащих сложноэфирную группу). Восстанавливают не хлорметильное
производное, а метильное до соответствующего анилина.
После чего следующая цепочка:
2-NH2ArMe->2-NH2ArCH2SCH3->2-NH2ArCH2S(O)CH3->2-NH2ArCH2Cl*HCl
Последняя стадия - Pummerer перегруппировка идёт практически
без проблем и с отличным выходом.
Кстати, по литературным данным 2-хлорметиланилин достаточно
нестойкое в-во, даже в виде гидрохлорида.

[Elochim]

[quote="Ivan110"]Можно попробовать получить замещённые о-хлорметианилины
несколько по-другому (метод подходит и для соединений содер-
жащих сложноэфирную группу). Восстанавливают не хлорметильное
производное, а метильное до соответствующего анилина.
После чего следующая цепочка:
2-NH2ArMe->2-NH2ArCH2SCH3->2-NH2ArCH2S(O)CH3->2-NH2ArCH2Cl*HCl
Последняя стадия - Pummerer перегруппировка идёт практически
без проблем и с отличным выходом.

Очень неплохое решение!

[Elochim]

Кстати, по литературным данным 2-хлорметиланилин достаточно
нестойкое в-во, даже в виде гидрохлорида.[/quote]

Я вот тоже поначалу усомнился в возможности существования в свободном виде соединения, где есть незапротонированная аминогруппа и бензилгалогенид одновременно, но вот Aleksandr уверяет что даже ПМР умудрился записать...Можт он все таки попутал чего??

[pH<7]

P.S. Мне вот еще интересно стало, какой реакции алкилирования Вы хотели помочь избежать в Чт Авг 30, 2007 8:51 pm ?

Я вот тоже поначалу усомнился в возможности существования в свободном виде соединения, где есть незапротонированная аминогруппа и бензилгалогенид одновременно

Кстати, по литературным данным 2-хлорметиланилин достаточно
нестойкое в-во, даже в виде гидрохлорида.

[IB]

P.S. Мне вот еще интересно стало, какой реакции алкилирования Вы хотели помочь избежать в Чт Авг 30, 2007 8:51 pm ?

Я вот тоже поначалу усомнился в возможности существования в свободном виде соединения, где есть незапротонированная аминогруппа и бензилгалогенид одновременно

Кстати, по литературным данным 2-хлорметиланилин достаточно
нестойкое в-во, даже в виде гидрохлорида.

Значит бензилирования . А то после знака равенства между ацетатом натрия и железа возникли вопросы. Но вы меня извините - что-то вчера вечером жёлчное было настроение - виноват

[Elochim]

А побочной реакции алкилирования избежать не хочется?

Алкилирование Его я как раз и не боюсь!

При восстановлении хлористым оловом дегалогенирование не происходит точно (то небольшое количество амина, которое я смог выделить, по ПМР - мой продукт).

Aleksander, может вы уточните какой продукт вам все таки нужен в итоге-бензилгалогенид со свободной аминогруппой, или как понял например я, чтобы в процессе получения галоген монопроалкилировал аминогруппу и целевой продукт именно вот такой сшитый?

[IB]

[quote=Elochim] Aleksander, может вы уточните какой продукт вам все таки нужен в итоге-бензилгалогенид со свободной аминогруппой, или как понял например я, чтобы в процессе получения галоген монопроалкилировал аминогруппу и целевой продукт именно вот такой сшитый? [/quote]

Сговорились наверное (да шучу я, все понятно - просто ухо немного режет; может я один такой, странный ?).

[pH<7]

Что ухо-то режет, что алкилирование включает в себя бензилирование?

[IB]

Что ухо-то режет, что алкилирование включает в себя бензилирование?

Ухо режет, что "галоген" и приставка "монопро-".

Ну а про алкилирование - так там автор "воду алкилировал" в первую очередь, а не аутобензилировал.

[Alexei]

Мне в свое время дитионит натрия очень помог. Мне нужно было восстановить нитро-группу, чтобы бензиламин и амид
не развалились. Очень чистая реакция. В смеси ТГФ/вода (4/1) 60 С, где-то 2 часа.