С MSH, честно говоря дела не имел, и я не уверен что производные гидроксиламина тут подойдут
У меня есть идея попробовать в качестве амина аминоуксусную кислоту.
Получение гексаазаизовюрцитановой структуры.
Соли С.К. в растворе при обычной температуре и кислой среде гидролизуются весьма медленно, правда при кипячении сульфамат калия при pH 1 у меня полностью разложился за 1-2 часа. Сама сульфаминовая кислота тут по видимому не пройдет, т.к. есть основания полагать что гексаазаизовюрцитан гексасульфокислота подобно 1,3,5-триазациклогексан-1,3,5-трисульфокислоте соединение само по себе неустойчивое.
С MSH, честно говоря дела не имел, и я не уверен что производные гидроксиламина тут подойдут
У меня есть идея попробовать в качестве амина аминоуксусную кислоту.
С MSH, честно говоря дела не имел, и я не уверен что производные гидроксиламина тут подойдут
У меня есть идея попробовать в качестве амина аминоуксусную кислоту.
Thorny, что-то мне подсказывает, что отображенная вами структура не соответствует структуре соединения. По моему, все циклы должны быть 6-ти членными, а не 5+7. Переверните группу связей, что соединяет четыре азота справа. Самая правая связь С-С на рисунке должна стать из горизонтальной-вертикальной.
А нельзя ли попробовать провести реакцию с толуолсульфамидом?
Объясните мне, пожалуйста, как тут картинки вставлять?[/img]
А нельзя ли попробовать провести реакцию с толуолсульфамидом?
Объясните мне, пожалуйста, как тут картинки вставлять?[/img]
Уважаемый Phobos, абсолютно с вами согласен. Буду очень благодарен если вы дадите ссылочки, или, на что даже и расчитывать не могу, вышлете мне статьи на vadpi@yahoo.com. Ибо, живу в России и, даже, не в Москве. Статьи,особенно свежие, здесь найти большая проблема 
Объяснюсь. "Что-то подсказывает"-это мои логические выводы. Я исхожу из того, что "нафталиновые" структуры образуются "in siti"- гораздо лучше, чем "азуленовые". "Азуленовые" структуры, если мне не изменяет память, образуются "in vitro" и получить их "in siti" достаточно проблематично, хотя и получают. Шестичленники более энергетически выгодны и образуются в первую очередь, если им что-то не мешает(стерика, к примеру).
Уважаемый Phobos, вы писали , что представленое соединение, является прекурсором какого-то ВВ. Логично было бы предположить, что это "дигексоген"(мой термин), т.е. две молекулы известного ВВ, соединенные связями С-С.
Снять бензильную защиту в "домашних условиях"-можно в одну стадию(имею опыт снятия бензильной защиты с разных хитрых 1,4-пипиразинов), но долго. Как -писать не буду. Вопрос, только в том, насколько устойчиво соединение в кислой среде(по аналогии с уротропином)? А ,вот, получить N-формильное производное из бензильного-относительно быстро.
"Прилепил" изображение молекулы в аватар.
Объяснюсь. "Что-то подсказывает"-это мои логические выводы. Я исхожу из того, что "нафталиновые" структуры образуются "in siti"- гораздо лучше, чем "азуленовые". "Азуленовые" структуры, если мне не изменяет память, образуются "in vitro" и получить их "in siti" достаточно проблематично, хотя и получают. Шестичленники более энергетически выгодны и образуются в первую очередь, если им что-то не мешает(стерика, к примеру).
Уважаемый Phobos, вы писали , что представленое соединение, является прекурсором какого-то ВВ. Логично было бы предположить, что это "дигексоген"(мой термин), т.е. две молекулы известного ВВ, соединенные связями С-С.
Снять бензильную защиту в "домашних условиях"-можно в одну стадию(имею опыт снятия бензильной защиты с разных хитрых 1,4-пипиразинов), но долго. Как -писать не буду. Вопрос, только в том, насколько устойчиво соединение в кислой среде(по аналогии с уротропином)? А ,вот, получить N-формильное производное из бензильного-относительно быстро.
"Прилепил" изображение молекулы в аватар.
Последний раз редактировалось Wad Вс июн 26, 2005 2:27 pm, всего редактировалось 1 раз.
Для снятия бензилов с вюрцитанового скелета ничего кроме барботирования под давлением водорода в присутствии палладия,
пока не придумано. В эксченж засунул наиболее свежую обзорную статью по теме которая у меня есть (ФГВ).
Кстати, как вы думаете, может ли быть причиной образования неизвестного вещества слишком быстрое добавление глиоксаля к раствору сульфамата в связи с его меньшей реакционной способностью? Хотя я добавлял глиоксаль максимум за 5-6 часов.
Например, в случае бензильного производного при быстром добавлении глиоксаля (быстрее чем за полчаса) формируется полимерный продукт неизвестной структуры. В оригинальном патенте рекомендуется добавлять глиоксаль в течение 1-2часа.
пока не придумано. В эксченж засунул наиболее свежую обзорную статью по теме которая у меня есть (ФГВ).
Кстати, как вы думаете, может ли быть причиной образования неизвестного вещества слишком быстрое добавление глиоксаля к раствору сульфамата в связи с его меньшей реакционной способностью? Хотя я добавлял глиоксаль максимум за 5-6 часов.
Например, в случае бензильного производного при быстром добавлении глиоксаля (быстрее чем за полчаса) формируется полимерный продукт неизвестной структуры. В оригинальном патенте рекомендуется добавлять глиоксаль в течение 1-2часа.
У меня нет никакого доступа к статьям (точнее, есть, но за деньги). Но большинство материала по CL-20 находится в открытых патентах, например:
Kodama T. et al., US Patent 6, 153, 749
Попробуйте сделать поиск на CL-20 или hexaazaisowurtzitane гуглем. Мне просто не надо было, я с молекулой не работал, знаю о ней по лекции на одной из конференций.
В кислой среде, насколько я помню, скелет молекулы бодро накрывается.
Kodama T. et al., US Patent 6, 153, 749
Попробуйте сделать поиск на CL-20 или hexaazaisowurtzitane гуглем. Мне просто не надо было, я с молекулой не работал, знаю о ней по лекции на одной из конференций.
В кислой среде, насколько я помню, скелет молекулы бодро накрывается.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Thorny, отписал вам в личку.
А по поводу гидрирования, можно вести в МеОН+HCl(количество HCl-1.5 на один N)- качающийся автоклав, давление-2-3 бара и температура-50-55С.
(Учитывая, что написал Phobos и как я предполагал, данный способ не подходит, как и второй, что я вам отписал в личку, хотя чем черт не шутит... , только, перекислять среду нельзя)
Про остальное ничего сказать не могу-не знаю условий реакции.
Я не понял, куда вы положили статью?
А по поводу гидрирования, можно вести в МеОН+HCl(количество HCl-1.5 на один N)- качающийся автоклав, давление-2-3 бара и температура-50-55С.
(Учитывая, что написал Phobos и как я предполагал, данный способ не подходит, как и второй, что я вам отписал в личку, хотя чем черт не шутит... , только, перекислять среду нельзя)
Про остальное ничего сказать не могу-не знаю условий реакции.
Я не понял, куда вы положили статью?
Роль бензила - его можно снять восстановлением в относительно нейтральных условиях, ин ситу заменяя на амид (формамид или ацетамид). Незамещенная структура со свободными азотами разваливается. Ну и кроме того, вещество получается кристаллическим и легко выделяется.
Если Вы пишете, что терт-бутил слетает легче чем бензил, то неплохо бы это утверждение обосновать, а не ограничиваться ответом "как-нибудь". Например, во втором издании нашего любимого Гринвутса терт-бутил вообще не фигурирует как защитная группа на амины.
Если Вы пишете, что терт-бутил слетает легче чем бензил, то неплохо бы это утверждение обосновать, а не ограничиваться ответом "как-нибудь". Например, во втором издании нашего любимого Гринвутса терт-бутил вообще не фигурирует как защитная группа на амины.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Свободный цикл неустойчив, я уже писал. Чем выше степень замещения, тем стабильнее. Кислая среда, даже слабая, типа уксусной к-ты в ДМФ способствует развалу.
РМВ пробовали. Насколько я помню, при попытке снять его окислением, происходит перегруппировка скелета молекулы по радикальному механизиму.
РМВ пробовали. Насколько я помню, при попытке снять его окислением, происходит перегруппировка скелета молекулы по радикальному механизиму.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Мне показалось, что в структуре изовюрцитана все же есть один шестичленный цикл.Phobos писал(а):"Что-то подсказывает" - отнюдь не повод давать советы по изменению абсолютно правильно нарисованной структуры. Логично сперва самому проверить в литературе и убедиться, что 6-членных колец в молекуле нет.
_______________________
Интересно, а нельзя ли снять оттудова бензилы бораном или B(NMe2)3/NH4Cl? А дальше чем-нибудь не шибко кислым, типа EtOH, B-N расщепить.
Да, Вы правы. То есть у Thorny действительно нарисована правильная структура, те циклы что изображены 5+7 они так и есть 5+7, но вдобавок действительно есть еще снизу 6-членный цикл.
Азоты с боранами дают нередко очень прочные комплексы, которые надо разваливать в жестких условиях. И просто снять защиту - мало, надо немедленно, in situ повесить или амидную группу, или сразу нитровать. Еще раз говорю, что свободный незамещенный цикл валится. Кроме того, наличие микропримесей других элементов может сильно повлиять на устойчивость конечного продукта к трению или удару. Поэтому требования к чистоте прекурсора перед нитрованием очень высокие.
Азоты с боранами дают нередко очень прочные комплексы, которые надо разваливать в жестких условиях. И просто снять защиту - мало, надо немедленно, in situ повесить или амидную группу, или сразу нитровать. Еще раз говорю, что свободный незамещенный цикл валится. Кроме того, наличие микропримесей других элементов может сильно повлиять на устойчивость конечного продукта к трению или удару. Поэтому требования к чистоте прекурсора перед нитрованием очень высокие.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Давно меня тут не было... 
Даже чего то новенькое написали.
Ситуация с вюрцитаном за это время более-менее прояснилась...
1. К сожалению t-бутил не катит (Кстати был мною опробован одним из первых, ввиду хорошей активности в реакциях конденсации). Он не способен в известных условиях формировать гексаазаизовюрцитановый каркас.
Вообще основная проблема это построить каркас с удовлетворительным выходом, и, желательно безо всяких побочников, как снять заместительные группы это уже вторичная проблема...
Каркас же с хорошим выходом строится только с бензиламином.
Правда в прошлом году вышла статья "Preparation and Structure of Novel Hexaazaisowurtzitane Cages"
Gr'goire Herve, Guy Jaсob, and Roger Gallo. (Если кому интересно могу выложить). Эти ребята из SNPE наиболее плотно и результативно занимаются этой проблемой.
У них же есть патент US7279572. И в каком то из примеров получается производное гексаазаизовюрцитана с выходом в 62%, что в общем то сравнимо с выходом из бензиламина. Катализатор - трифлат иттербия... Однако многие варианты выполнения синтеза написаны скорее "на всякий случай" Потому, что например, с простейшими амидами ничего не выходит. Пробовал к примеру ацетамид с катализатором - иттербий похоже уже стырили, поэтому использовал трифлат лантана. С формамидом что ли попробовать...
2. Что касается получения азаизовюрцитанов из сульфамата, то самим ИПХЭТ-овцам не удалость поднять выход хотя бы до удовлетворительных.
На эту тему есть их же статья: SYNTHESIS OF POLYCYCLIC NITRAMINES BY NITRATION OF CONDENSATION PRODUCTS OF GLYOXAL AND FORMALDEHYDE
WITH SULFAMIC ACID SALTS
S.V. Sysolyatin1, G.V. Sakovich1, Y.T. Chernikova1,V.N. Surmachev1,
A.A. Lobanova2
(тоже могу выложить).
Тут уже возникает проблема такая: при комнатной температуре нерастворимые полупродукты конденсации выпадают в осадок и выходят из реакции, при 60С же происходит энергичная деструкция глиоксаля и гидролиз сульфамата.
3. Вот тут http://www.serdp.org/Research/upload/WP_FS_1518.pdf лежит документик, где предлагают синтезировать пресловутый каркас из 1,4-замещенного тетрагидроксипиперазина, но чего то мне эта затея кажется сомнительной, потому что этот путь предлагали еще в середине 90х, и не известно, ни одного упоминания, чтобы что-то из этого получилось...
Даже чего то новенькое написали.Ситуация с вюрцитаном за это время более-менее прояснилась...
1. К сожалению t-бутил не катит (Кстати был мною опробован одним из первых, ввиду хорошей активности в реакциях конденсации). Он не способен в известных условиях формировать гексаазаизовюрцитановый каркас.
Вообще основная проблема это построить каркас с удовлетворительным выходом, и, желательно безо всяких побочников, как снять заместительные группы это уже вторичная проблема...
Каркас же с хорошим выходом строится только с бензиламином.
Правда в прошлом году вышла статья "Preparation and Structure of Novel Hexaazaisowurtzitane Cages"
Gr'goire Herve, Guy Jaсob, and Roger Gallo. (Если кому интересно могу выложить). Эти ребята из SNPE наиболее плотно и результативно занимаются этой проблемой.
У них же есть патент US7279572. И в каком то из примеров получается производное гексаазаизовюрцитана с выходом в 62%, что в общем то сравнимо с выходом из бензиламина. Катализатор - трифлат иттербия... Однако многие варианты выполнения синтеза написаны скорее "на всякий случай" Потому, что например, с простейшими амидами ничего не выходит. Пробовал к примеру ацетамид с катализатором - иттербий похоже уже стырили
, поэтому использовал трифлат лантана. С формамидом что ли попробовать...2. Что касается получения азаизовюрцитанов из сульфамата, то самим ИПХЭТ-овцам не удалость поднять выход хотя бы до удовлетворительных.
На эту тему есть их же статья: SYNTHESIS OF POLYCYCLIC NITRAMINES BY NITRATION OF CONDENSATION PRODUCTS OF GLYOXAL AND FORMALDEHYDE
WITH SULFAMIC ACID SALTS
S.V. Sysolyatin1, G.V. Sakovich1, Y.T. Chernikova1,V.N. Surmachev1,
A.A. Lobanova2
(тоже могу выложить).
Тут уже возникает проблема такая: при комнатной температуре нерастворимые полупродукты конденсации выпадают в осадок и выходят из реакции, при 60С же происходит энергичная деструкция глиоксаля и гидролиз сульфамата.
3. Вот тут http://www.serdp.org/Research/upload/WP_FS_1518.pdf лежит документик, где предлагают синтезировать пресловутый каркас из 1,4-замещенного тетрагидроксипиперазина, но чего то мне эта затея кажется сомнительной, потому что этот путь предлагали еще в середине 90х, и не известно, ни одного упоминания, чтобы что-то из этого получилось...
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей