арилирование СН-активных

[FOX-7]

Ну, во-первых, не к пурину. Наши объекты - те самые азаиндолизиноны.

"Хрен редьки не слаще"
Не, ну даже Aldrich дает ему имя AMINO-6-PURINOL или IUPAC: 2-amino-1,9-dihydro-6H-purin-6-one или 2-Amino-6-hydroxypurine.
Ну вот я и сократил, а если ты в обиде, хорошо, пусть будет азаиндолизинон [/quote]

А для "сажания" есть два варианта.
1. Грубое нагревание (градусов ~ до 70-80) обоих компонент в присутствии триэтиламина.
2. Участие силилирования. При Ткомн. гетероцикл в сухом MeCN, с ТМХС и ГМДС (обоих в небольшом избытке), + SnCl4 до растворения гетероцикла и на неск. суток. Потом выделяют.
Там надо более или менее выдерживать соотношение HeTt-H ТМХС-ГМДС , а так все довольно примитивно.
3 Het-H + Me3SiCl + (Me3Si)2NH = 3 Het-SiMe3 + NH4Cl

Недавно перешел на триметилсилилтрифлат вместо хлорного олова (комплексы мешают). Тоже ничего.

Ну ни хрена себе смеси. Век живи век учись.[/quote]

Карбонат цезия отобрал. Продразверстка - это метод!
А вот почему в бензоле? И растворим ли там вышеупомянутый карбонат?

А тож - экспроприация!
Когда не идет реакция, ей поможет экспроприация. - Экспромт.
Думаю что Cs2CO3 мало - растворим, но почему то так повелось. Всё у тебя будет идтить в гетерофазе, не забудь растереть карбонат (причем быстро, он, если неизменяет мне память гигроскопичен), включи перемешивание, обратный холодильник, хлоркальциева труба - плюс. Да и бензол не забудь налить вместе с реагентами. А бензол, наверное потому что груглый , он будет растворять исходники и конечники, а цезий в виде карбоната болтается и заставляет их реагировать.

[lirnih]

Не, ну даже Aldrich дает ему имя AMINO-6-PURINOL или IUPAC: 2-amino-1,9-dihydro-6H-purin-6-one или 2-Amino-6-hydroxypurine.
Ну вот я и сократил, а если ты в обиде, хорошо, пусть будет азаиндолизинон [/quote]

Не, речь не о гуанине. Он для примера противогерпетического ациклонуклеозида. Пардон. Индолизины содержат "мостиковый" N-атом. А у нас кроме него еще их несколько.


Ну ни хрена себе смеси. Век живи век учись.[/quote]

На самом деле все не сразу и мы сначала просто алкилировали гетероциклические соли разными ацетобромглюкозами и проч. Оказалось, что такие галоидэфиры (да и другие тоже) нестабильны и потому неудобны для работы. Перешли на ацетаты. Сплавление vulgaris обоих реагентов (гетероцикла и ацилированного углевода) приводит к смеси альфа- и бета-аномеров. Вот и пришлось брать хлорное олово. Так что вся эволюция по мере поступления неприятностей.


А тож - экспроприация!
Когда не идет реакция, ей поможет экспроприация. - Экспромт.
Думаю что Cs2CO3 мало растворим, но почему то так повелось. Всё у тебя будет идтить в гетерофазе, не забудь растереть карбонат (причем быстро, он, если неизменяет мне память гигроскопичен), включи перемешивание, обратный холодильник, хлоркальциева труба - плюс. Да и бензол не забудь налить вместе с реагентами. А бензол, наверное потому что груглый , он будет растворять исходники и конечники, а цезий в виде карбоната болтается и заставляет их реагировать.[/quote]

Слышь, а если он (карбонат Cs) порошком, его можно не сушить и не измельчать? (не хочется возиться, растирать в сухом гексане).
Ладно, пусть для начала бензол. Пока DMF сохнет...

[Cherep]

Я, конечно, извиняюсь, что грубо влажу в вашу дискуссию, но, ПМСМ, двум разным темам нужно 2 разных топика, а то я уже не пойму причём тут С,Н - активные и какието спирты.

[lirnih]

Да, эт- я опять понес. Виноват. Давайте, пока прикроем "неправильную" тему. Если есть интерес, мы её решим частным порядком.

[FOX-7]

Да, эт- я опять понес. Виноват. Давайте, пока прикроем "неправильную" тему. Если есть интерес, мы её решим частным порядком.

Я там скинул статейку по спиртам, взгляни может тебе интересно.

[lirnih]

Уже залез, вытащил и оценил. Большое спасибо.
У меня почему-то из chemport не отправляются "личные сообщения". Или я тупой такой.
Так что если что надо в частном порядке, моя аська 278400425

[FOX-7]

Уже залез, вытащил и оценил. Большое спасибо.
У меня почему-то из chemport не отправляются "личные сообщения". Или я тупой такой.
Так что если что надо в частном порядке, моя аська 278400425

Ты наверное в верхней строке, которая обзывается "тема", как раз игнорируешь вписывать ее name

[lirnih]

Ну дак, конечно же! Ясно, короче.

[Steiner]

Не знаю. Я всё равно к этому продукту подходил бы иначе: либо, через соответствующий кетоэфир и бромциан, либо через соотв. бензилцианид и хлорформат.
А в арилирования всякие я не верю - может, просто отстал от жизни, может, предвзято всегда относился и стороной обходил за три версты.

[lirnih]

Да, конешно, но. Этот путь ясен, известен и меня он не устраивает. Немного подробностев.
2,3,-Дихлорфенилциануксусный эфир мне нужен для азосочетания его с тетразолилдиазонием. Там дальше гидразон циклизуется в 7-амино-6-арилтетразолотриазин и я его рушу по тетразолу до 3,5-диамино-2,3,-дихлорфенил-1,2,4-триазина. Это ламиктал против эпилепсии.
Поэтому мне на самом деле по барабану чем активировать бензилцианид для азосочетания с последующим Яппом-Клингеманном. Предложенный тобою путь ацилирования уже готового арилацетонитрила мы уже прошли, но он требует в изначалии 2,3-дихлортолуола, которого у нас кот наплакал, да и дорог он, единственный из дихлортолуолов, не получающийся прямым хлорированием. Такие вот пироги с котятами.
Так, конечно же, было бы легче. По-крайней мере, на первый взгляд. Но я поставил себе мазохистскую задачу арилирования. Вот щас во тьме печальной получаю йодистую медь.
Но все равно спасибо. Мысль очень здравая.

[FOX-7]

Я вот что подумал, а нельзя ли как-нибудь извратиться и через разложение солей диазония арильнуть по активным метиленовым? Есть конечно реакция Яппа-Клингемана и можно здесь получить только арилгидразоны, но может в литературе что то есть?

[lirnih]

Арилирование диазонием..
Думал как-то на досуге. Из примеров С-арилирования мне попадались только бифенилы по Гомбергу-Бахману-Хею. Удивительно противная реакция.
А вот чего-то подобного с СН-кислотами не припомню пока.

[Cherep]

Я вот что подумал, а нельзя ли как-нибудь извратиться и через разложение солей диазония арильнуть по активным метиленовым?

Гы. А ведь соли диазониев примерно одинаково реакционноспособны с арилйодидами в реакциях кросс-сочетания, катализируемых палладием. Но их реакции с С-Н-активными я не помню.

[FOX-7]

Я вот что подумал, а нельзя ли как-нибудь извратиться и через разложение солей диазония арильнуть по активным метиленовым?

Гы. А ведь соли диазониев примерно одинаково реакционноспособны с арилйодидами в реакциях кросс-сочетания, катализируемых палладием. Но их реакции с С-Н-активными я не помню.

А что, есть примеры кросс-сочетания солей диазония катализируемых палладием? Если такое есть дайте статью, please.

Есть например способы получения 5-арилзамещенных 2-фурановых альдегидов из замещенных анилинов и фурфуролов. Конечно тот СН несколько иного плана, но все, же.
Если к примеру, в раствор CH-компоненты с катализатором разложения соли диазония (соли меди или подобные штуки) медленно прикапывать раствор соли диазония, наверняка при соответствующих условиях можно арильнуть.

[FOX-7]

В J.Het.Chem.- 41.- 317(2004)
Циануксусный эфир арилируют 2-нитро-4-метоксихлорбензолом в системе:
NaH, DMF, CsF - 70C

[lirnih]

У нас была пара примеров исследований в области арилдиазониев: кросс и SNH. Уволилось два аспиранта по результатам трехлетних работ. Мой мазохизм не развит до такой степени.
Пример же с 2-нитро принадлежит к области SN2Ar через Meisrnheimer's аддукт, а дихлорфенилу это, к сожалению, противопоказано (в смысле запрещено).

[lirnih]

Собственные мои результаты с иодидом меди пока смело и прямо можно назвать скромными. Но это далеко не конец.

[Cherep]

А что, есть примеры кросс-сочетания солей диазония катализируемых палладием? Если такое есть дайте статью, please.

Много чего написано на стр 3050-3052 в

The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis. Beletskaya, Irina P.; Cheprakov, Andrei V. Chemical Reviews 2000, 100, 3009-3066.

Если нет - кину (упс. а вдруг второй автор форум посещает)

Ну и без модных нынче лигандов-гетероциклических карбенов тоже не обошлось.

Palladium-Imidazolium Carbene Catalyzed Mizoroki-Heck Coupling with Aryl Diazonium Ions Merritt B. Andrus, Chun Song, and Jiuqing Zhang
Org. Lett. 2002, 4, 2079 - 2082

Catalyst formed from N,N-bis(2,6-diisopropylphenyl)dihydroimidazolium chloride and palladium(II) acetate (2 mol %) was used, without added base, to efficiently produce Heck coupled products with olefins and aryl diazonium tetrafluoroborate substrates. The reactions were performed at room temperature, giving product in 2-4 h with 80-90% yields for isolated materials. Diazonium ions, formed in situ directly from anilines, also couple under these conditions.

[FOX-7]

Если нет - кину (упс. а вдруг второй автор форум посещает)

Ну и без модных нынче лигандов-гетероциклических карбенов тоже не обошлось.

Palladium-Imidazolium Carbene Catalyzed Mizoroki-Heck Coupling with Aryl Diazonium Ions Merritt B. Andrus, Chun Song, and Jiuqing Zhang
Org. Lett. 2002, 4, 2079 - 2082

Если это не трудно, кинь. У меня уже список того, что нужно взять в библиотеке вырос до неприличных размеров. В праздники как пить дать библиотекари отдыхают.

[Cherep]

см в копилке