Тетразолы

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Ср авг 01, 2007 11:05 am

pH<7 писал(а):Варю тетразол из о-цианобензойной кислоты по методике из USP3284446, с азидом натрия и хлоридом аммония. При смешении реагентов смесь стала красной - это как понимать?
Не легкий объект ты выбрал :) У нас с этой кислотой вечно какие-то истории приключаются. Норовит она во всякие циклические производные перейти... Может у тебя там фталоцианины образуются :lol:

А красивые кристаллы - я согласен с kats - это DMF повалился. Тем более в УФ не видно...

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Ср авг 01, 2007 11:19 pm

Гидрохлорид диметиламина плавится при 160 градусах (Acros). Эта штука исчезает с градусника при ~120 (т пл тетразола якобы 196–198, по этому идиотскому патенту). Потом, у меня было 100 градусов (масл. баня), 4-5 часов, DMF не должен разлагаться. Кстати, абсолютный нужно брать или так сойдёт? Брал что-то среднее.

Из отчаянно красного раствора выпали белые кристаллы, редкое зрелище. :) пока непонятно, сколько.

kats, спасибо за статью. В принципе, то же самое, только с TEA гидрохлоридом и в толуоле вместо DMF. Новое придумать, впрочем, трудно. :)
Carpe diem

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Чт авг 02, 2007 10:05 am

pH<7 писал(а): ... Потом, у меня было 100 градусов (масл. баня), 4-5 часов, DMF не должен разлагаться. Кстати, абсолютный нужно брать или так сойдёт? Брал что-то среднее. ...
Я тоже когда то так считал... Но потом обнаружился неприятный факт - растворы аминов в DMF, которые простояли 2 недели при 4 С в холодильнике, содержали до 10% N-CHO производных! В холодильнике... То есть, то что DMF при такой температуре не разлагается относится к чистому DMF. А в реакционной смеси всякое может быть. Что-бы проверить, сними ПМР, или сравни с Me2NH на ТСХ(в кислой системе) - он должен хорошо проявлятся нингидрином. Ну неверится мне, что твой продукт может полететь, развечто у него COOH отвалилась?

О других способах: есть еще один довольно дорогой и извращенный способ, который мы использовали если другие не работали - (Bu3Sn)2O/TMSN3. Он срабатывал даже для очень стерически затрудненных нитрилов(типа 1-фенилциклогексилкарбонитрила). Если не ошибаюсь там работает Bu3SnN3.

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Чт авг 16, 2007 6:29 pm

Нормальные нынче тетразолы пошли... второй продукт вышеописанной двухстадийной реакции:

1H NMR: 7.83 (s). :shock:
Carpe diem

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Чт авг 16, 2007 7:37 pm

pH<7 писал(а):Нормальные нынче тетразолы пошли... второй продукт вышеописанной двухстадийной реакции:

1H NMR: 7.83 (s). :shock:
И все??? Это из реакции 0-цианобензойной кислоты+ NaN3 +NH4Cl/DMF?

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Пт авг 17, 2007 12:15 am

ДА! Этот же пик есть как примесь в тетразоле! Выход из 0.1 моль фталилдихлорида - тетразола 6.5 г, этого - 7 г!
Carpe diem

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Пт авг 17, 2007 3:47 pm

Подожди, а причем здесь фталилдихлорид - ты же писал о о-цианобензойной кислоте, или я что-то пропустил?

Кстати, сдвиг очень похож на всякие формильные производные. Формиат натрия не мог образоваться?

Аватара пользователя
Andres
Сообщения: 170
Зарегистрирован: Чт мар 08, 2007 5:29 pm

Сообщение Andres » Вс авг 19, 2007 2:22 pm

Уважаемые коллеги, а можно ли сварить тетразол из нитрила антраниловой кислоты? Если да, то обязательно ли защищать при этом аминогруппу?

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Пн авг 20, 2007 12:01 pm

Andres писал(а):Уважаемые коллеги, а можно ли сварить тетразол из нитрила антраниловой кислоты? Если да, то обязательно ли защищать при этом аминогруппу?
Необязательно. По той же методике обещают 91% - см. выложенную статью :arrow:

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Пт авг 24, 2007 11:38 pm

См. методику из патента - там цианобензойную кислоту получают закапыванием фталоилхлорида в аммиак при нуле. Да, мне это тоже кажется подозрительным. И продукт у них плавится дважды, и оба раза мимо олдричевской т. пл. этого соединения. :?
Carpe diem

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Сб авг 25, 2007 11:12 am

Вторая температура ближе...
А ты плавил свой образец? Мне кажется, что это обязательная процедура. Для аммиака я не нашел ссылок, но есть для других аминов, и получается, что первоначально может образовываться другой продукт:
Изображение
Тогда получится, что первая т. пл. относится к циклической форме, и лишь после второго плавления она переходит в нужную кислоту. Обрати внимание на их слова "... and to exhibit the expected infrared absorbtion spectrum." То есть, до того спектр не соотвествовал - я полагаю они не видели CN. Мне кажется, что они просто умолчали о том, что поплавить то надо :wink:

Кстати на эту реакцию есть еще несколько ссылок в 1880гг, а также относительно недавно - Aslam, Hanif M.; Burden, Alan G.; Chapman, Norman B.; Shorter, John; Charton, Marvin; JCPKBH; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2; EN; 1981; 500-508

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Сб авг 25, 2007 11:51 am

:oops: :rulez: :teaching: во дурак. :( :( неужели так и есть...
Carpe diem

Аватара пользователя
Andres
Сообщения: 170
Зарегистрирован: Чт мар 08, 2007 5:29 pm

Сообщение Andres » Вс сен 02, 2007 7:02 pm

Serty писал(а):
Andres писал(а):Уважаемые коллеги, а можно ли сварить тетразол из нитрила антраниловой кислоты? Если да, то обязательно ли защищать при этом аминогруппу?
Необязательно. По той же методике обещают 91% - см. выложенную статью :arrow:
Спасибо за статью!!!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 23 гостя