Направление циклизации
Для окисления я бы взял любимый Десс-Мартин периодинан. Легко использовать на небольшое количество и ничего более кроме гидроксилов не затрагивает. И альдегидный пик сразу видно.
А с бензильным метиновым протоном трудно сказать, куда он упадет в спирте, а куда - в кислородном цикле.
А с бензильным метиновым протоном трудно сказать, куда он упадет в спирте, а куда - в кислородном цикле.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
у нас 4 варианта. Бензильный углерод связан или не связан с гетероциклом, содержащим или не содержащим серу.
Если он связан с серой - отличить легко, потому что оставшийся ОН остаётся спиртовым. Если с кислородом, до этот кислород будет как бы сложноэфирным, а не спиртовым, я бы даже сказал, серносложноэфирным. Это на качественном уровне любая предсказалка скажет.
Если он связан с серой - отличить легко, потому что оставшийся ОН остаётся спиртовым. Если с кислородом, до этот кислород будет как бы сложноэфирным, а не спиртовым, я бы даже сказал, серносложноэфирным. Это на качественном уровне любая предсказалка скажет.
Carpe diem
Lexx в физхимии писал(а):
При синтезе на прямую через дитиокарбаминовую кислоту действием солянкой (см.начало) я согласен, там вероятней всего получится тиазолидин, а какой довод в этом случае. Среда основная (Et3N), чтобы сера вошла в цикл, тогда углерод при гидроксиле должен атаковать тионную серу? Хотя конечно возможно, типа аниотропного замещения кислорода серой при переходе оксиранов в тиараны. Однако здесь скорее всего, вначале образуется типа изотиацианатной группы (если был бы первичный амин, точно бы образовалась) с участием пары электронов азота, а потом атака углеродом -N=C=S группы кислорода гидроксила. Примерно так, с образованием 1,3-оксазолидин-2-тиона или все-таки возможен 1,3-тиазолидин-2-тион?
Предполагается, что протон от гидроксила перейдет к карбонильному кислороду, уходящей тионбензойной кислоты.
И все-таки вы упорно выкидываете серу из цикла, но мне что-то (не могу понять пока что) подсказывает, что она будет в цикле.
При синтезе на прямую через дитиокарбаминовую кислоту действием солянкой (см.начало) я согласен, там вероятней всего получится тиазолидин, а какой довод в этом случае. Среда основная (Et3N), чтобы сера вошла в цикл, тогда углерод при гидроксиле должен атаковать тионную серу? Хотя конечно возможно, типа аниотропного замещения кислорода серой при переходе оксиранов в тиараны. Однако здесь скорее всего, вначале образуется типа изотиацианатной группы (если был бы первичный амин, точно бы образовалась) с участием пары электронов азота, а потом атака углеродом -N=C=S группы кислорода гидроксила. Примерно так, с образованием 1,3-оксазолидин-2-тиона или все-таки возможен 1,3-тиазолидин-2-тион?
Предполагается, что протон от гидроксила перейдет к карбонильному кислороду, уходящей тионбензойной кислоты.
Последний раз редактировалось mkibr Ср авг 16, 2006 2:02 pm, всего редактировалось 1 раз.
Желание - это 1000 возможностей, а нежелание - это 1000 причин!
Прошу прощения, мне почему-то показалось, что обсуждается 1-ый пост в теме... 
По поводу циклизации в триэтиламине... Тут сложно сказать, какой из изомеров получится. Приедтся пожалуй ждать результатов эксперимента. А расчеты... Лучше с ними не связываться.
***
Хотя поправлюсь. Тут заметил, что в щелочном растворе, между изомерами может существовать равновесие, точнее между анионами (-OH -> O-). Так, что в принципе можно посчитать относительную устойчивость онионов этих изомеров.
По поводу циклизации в триэтиламине... Тут сложно сказать, какой из изомеров получится. Приедтся пожалуй ждать результатов эксперимента. А расчеты... Лучше с ними не связываться.
***
Хотя поправлюсь. Тут заметил, что в щелочном растворе, между изомерами может существовать равновесие, точнее между анионами (-OH -> O-). Так, что в принципе можно посчитать относительную устойчивость онионов этих изомеров.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Да не совсем он щелочной, небольшой избыток триэтиламина (связывается с HCl), тем более в неполярном бензоле, но посчитать можно попробовать, но что лучше взять ацилпроизводные или какой-нить интермедиатLexx писал(а):Прошу прощения, мне почему-то показалось, что обсуждается 1-ый пост в теме...
По поводу циклизации в триэтиламине... Тут сложно сказать, какой из изомеров получится. Приедтся пожалуй ждать результатов эксперимента. А расчеты... Лучше с ними не связываться.
***
Хотя поправлюсь. Тут заметил, что в щелочном растворе, между изомерами может существовать равновесие, точнее между анионами (-OH -> O-). Так, что в принципе можно посчитать относительную устойчивость онионов этих изомеров.
Желание - это 1000 возможностей, а нежелание - это 1000 причин!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей