Селективное гидрирование

[Phobos]

С солянкой реакция слишком быстрая, улетит мгновенно.

[Jokermaniak]

Умение заводить магниевые реакции приходит только с опытом. Объяснить это текстом сложно. Но у вас скорее всего даже не завелось - экзотерма растворения магния в метаноле его кипятит. Но надо что-то для старта - иод там, или дибромэтан. Сушить магний это какая-то блажь, где он намокнуть-то успел? Про гигроскопичность магния тоже нигде не слышал. Важнее его обезжирить, хотя для хорошего импортного это тоже неактуально. Сушить стоит метанол, если уж на то пошло.

А что это за реакция такая классная, что магнием в метаноле двойные связи восстанавливает на халяву, без катализатора? Чета я такой не помню. Может там всё-таки сложный эфир восстанавливается, а не С=С связь? С этими металлами растворяющимися вообще черт ногу сломит. Кто-то говорит что поверхность при травле получается большая и за счет этого идет, кто-то топит за наночастицы и кластеры нульвалентного металла. А кто-то всё это оптом называет "водород в момент выделения", хотя я слабо верю, т.к. металл влияет.

Солянка - это выделение, а не сама реакция. Менять магний на цынк - что? А смысл? Или я что-то пропустил, и цинк начал с метанолом реагировать?

Коллеги, у кого большой опыт с гидрированием на Pd/C,
не подскажите, может ли повлиять не ход гидрирования растворитель?
Спасибо!

Конечно может. И влияет.

[ximi]

По поводу конкретно магния в метаноле - сушить магний это какая-то блажь. Важнее его обезжирить, хотя для хорошего импортного это тоже неактуально. Сушить стоит метанол, если уж на то пошло.

Я как человек суперопытный который провел десятки реакций Гриньяра с разными растворителями и достиг нирваны в этом ... запускаю реакцию без йода ....брома ..дибромэтана и пр. костылей.

На чистую и менее чем за 1 мин.
Заявляю что магний нужно сушить ...и нужно его в ступе толочь что бы содрать оксидную пленку.

После того как я стал сушить тщательно ВСЕ ... растворитель ...посуду ...магний ..ступку ...ВНЕЗАПНО гриньяр стал стартовать быстро и без затей !

Совпадение?
Не думаю !!!

[ximi]

Сушить магний это какая-то блажь, где он намокнуть-то успел?

Он сорбирует немного влаги из воздуха ..... мизер но этого достаточно что бы тормознуть запуск.
На поверхности оксиды - гидроксиды магния ....

Важнее его обезжирить, хотя для хорошего импортного это тоже неактуально

А вот это уже точно чепуха ..... где он жира смог нахватать ?
Да и эти все "жиры" смываются метанолом или эфиром в гриньяре.
А вот оксиды-гидроксиде нет. Пленка прочная.

[Jokermaniak]

А вот это уже точно чепуха ..... где он жира смог нахватать ?
Да и эти все "жиры" смываются метанолом или эфиром в гриньяре.
А вот оксиды-гидроксиде нет. Пленка прочная.

Жира он нахватывается там, где его из слитка превращают в стружку. Там, знаете ли, в силу технических причин всякие смазки и СОЖ водятся. Метанол не растворяет углеводородные жиры - если что, с жидкими алифатическими углеводородами он и не смешивается даже. Поэтому как раз-таки для растворения в метаноле обезжирка может пригодиться.

Если есть два варианта: сушить и толочь магний в ступе или кинуть пару кристалликов иода, я пойду за иодом, а не за ступой.

Он сорбирует немного влаги из воздуха ..... мизер но этого достаточно что бы тормознуть запуск.
На поверхности оксиды - гидроксиды магния ....

И чем вам поможет сушка при 180 против оксидов и гидроксидов магния? Вы их так только больше наплодите.

[ximi]

В некоторых синтезах примеси йода нежелательны !

[Jokermaniak]

В некоторых синтезах примеси йода нежелательны !

Ни разу таких не видел. Ну ок, не иод а дибромэтан. Или примеси брома тоже нежелательны?

[ximi]

Жира он нахватывается там, где его из слитка превращают в стружку. Там, знаете ли, в силу технических причин всякие смазки и СОЖ водятся.

Магний для гриньяра делают без СОЖ ...просто фреза с медленной подачей на сухую.
Именно что бы грязи не занести.

[Jokermaniak]

Жира он нахватывается там, где его из слитка превращают в стружку. Там, знаете ли, в силу технических причин всякие смазки и СОЖ водятся.

Магний для гриньяра делают без СОЖ ...просто фреза с медленной подачей на сухую.
Именно что бы грязи не занести.

Это если он "для гриньяра" - я и написал что для хорошего импортного это неактуально. Его обезжиривают потом ещё. Но как сделана стружка, продающаяся в отечественных химмагах - ХЗ. Регулярно при обезжиривании с неё смывал кучу всякой дряни.

[kika]

Коллеги, огромное вам спасибо!
Реакцию восстановления с магнием покажу позже, сейчас под рукой нет.
Восстанавливается С=С в кольце, причем одна, а их там две.
Порошок из магния делать, конечно, не буду, чтобы не ... ну, мало ли что. Там на баночке было написано: "Открывать осторожно!" Понятное дело, я от этой баночки на пять метров отодвинулась в ожидании шефа.
Сама реакция магния с метанолом, видится мне, пошла, рН было немного не нейтральное, поэтому отобранный через фильтр образец пришлось подкислить. А на ГХ - чистая линия с исходником. Подогрею на 50°С, покручу и финиш. Пойдет- не пойдет. Было предположение, не Льюсиподобное что-то там катализирует, т.к. просто водород в растворителе - пусто.

[kika]

Конечно может. И влияет.

Тогда планирую такие растаорители с Линдларом (с ним пока 80%-ная селективность в этилацетате): ацетон и изопропанол.
Может, еще что?

[Jokermaniak]

Конечно может. И влияет.

Тогда планирую такие растаорители с Линдларом (с ним пока 80%-ная селективность в этилацетате): ацетон и изопропанол.
Может, еще что?

В воде гидрируют, в спиртах, в эфирных растворителях (ТГФ). А вот ацетон может и того.

[kika]

А что это за реакция такая классная, что магнием в метаноле двойные связи восстанавливает на халяву, без катализатора?

Вот пожалуйста, по утверждениям авторов статьи, тут весь список того, что восстанавливает магний.

[kika]

В воде гидрируют, в спиртах, в эфирных растворителях (ТГФ). А вот ацетон может и того.

Спасибо большое, Jokermaniak!
Вода в голову не пришла, попробую.
А что может ацетон?! У меня ведь температура не будет больше лабораторной.
Да и тут в статье ацетон вспоминается в процедуре:

Dimethyl Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-2,3-dicarboxylate:
A suspension of dienedioate (9.39 g, 45 mmol) and 10% Pd/C (500 mg) in acetone
(125 mL) was stirred under H2 until 1.1 L of the gas was consumed. The suspension was filtered
and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was distilled
to give a colorless oil; yield: 7.85 g (84%); bp 118 °C/6–8 Torr.

Кстати, пробовала со своим растворителем увеличить его количество, как ни странно,
результат гидрирования был хуже.

[Jokermaniak]

А что может ацетон?! У меня ведь температура не будет больше лабораторной.

Ацетон может восстановиться, теоретически. А может и не восстановиться.

[ChemNavigator]

Есть соединение с тремя двойными связями, восстановить надо одну.

Восстанавливается С=С в кольце, причем одна, а их там две.

Так двойных связей 2 или 3?
Магний восстанавливает только активированные двойные связи. Кстати, примерно так же действуют и амальгамы натрия или алюминия.

[kika]

Ацетон может восстановиться, теоретически. А может и не восстановиться.

А вот и проверим! Спасибо большое!

[kika]

Так двойных связей 2 или 3?
Магний восстанавливает только активированные двойные связи. Кстати, примерно так же действуют и амальгамы натрия или алюминия.

Моя молекула сложная, но кольцо в ней имеется. В этом кольце две двойные связи, мне надо восстановить одну. Трудность еще в том, что при восстановлении этой одно связи, возникает и побочка - подобное соединение, которое мне нужно, но с переместившейся двойной связью в кольце. Поскольку у кольца полно заместителей, миграция двойной связи - это большое отклонение от нужного продукта.
Правильно ли я понимаю, что лучше или предпочтительнее восстанавливаются те двойные связи в кольце, где нет заместителей?

[Phobos]

Нет, неправильно. Есть реагенты с разными типами селективности - на бедные электронами двойные связи, на сопряженные, на енольные эфиры, в зависимости от стерики и т.д.

[ChemNavigator]

Я так понимаю, что две двойные связи сопряжённые? Если происходит 1,2-восстановление, что восстанавливается одна дв. связь, если 1,4-восстановление, то это выглядит как сдвиг двойной связи.