Расшифровать схему реакции

[Cezar]

Встретил в одной статье.


Методы нет, есть только схема реакции - это кусок из тотал синтеза. Берут монозамещенный ацетилен и 1) обрабатывают аддуктом BH3*THF с 2,5-диметилгекса-2,4-диеном, ТГФ, 0 гр, 3 часа. 2) обрабатывают водой 0-25 гр 1час 3) параформ, 25 гр, 1 час 4) пинакол, 25 гр, 24 часа.

В тексте написано, что в результате этого получается borane - сонединение А, который потом на Pd(PPh3), Cs2CO3 пускают в сочетание с винилбромидом.

Я так понимаю, на первой стадии идет присоединение борана к тройной связи, получается винил-B(диен), потом он что гидролизуется водой до винил-В(ОН)2? А дальше что? Какое соединение в кауплинг идет?

[rombach]

А что такое "2,5-диметилгекса-2,6-диен"?

[Cezar]

2, 4 диен, конечно, сечас поправлю

[rombach]

Исходя из общих соображений, боран-соединение А д.б. пинаколиновым эфиром винилборной кислоты. Чё там за хитрая химия с параформом идет, не знаю.

[Cezar]

Я тоже подозреваю, что там получается именно то, что вы говорите, но мне непонятен смысл обработки параформом. И почему пинаколиновый эфир получают, с ним лучше кауплинг идет?

[rombach]

Пинаколиновый эфир выделять легче, и он вроде поустойчивее. А разницы в сочетании не должно быть. Про параформ может кто из специалистов ответит

[mitsu]

Эта процедура расчитана на то что у борана есть аллильная функия. Вода гидролизует боран в бориновую кислоту, альдегид координируется к бору, идет перегруппировка в борат, который и реагирует с пинаколом.

[Cezar]

Тогда проверяйте.

Вот так идет образование борана:



А дальше что, по идее, вода должна гидролизовать это до vinylborinic acid вот так (кстати, а что ей мешает прогидролизовать сразу до boronic acid? подкислить надо?):



Дальше взаимодествие с формальдегидом - монометил, да?



И в конце что-то типа этерификации-переэтерификации.

[mitsu]

A-a. Гидроборирование идет по менее замещенной связи, соответственно бор присоединится по С3 и второй раз прореагирует с другой молекулой диена. Третья не влезет. Вода гидролизует один из диенов. Координируется формальдегид и идет сигматропная перегруппировка с атакой карбонила аллильной двойной связью, и уже продукт перегруппировки реагирует с пинаконом.

[Cezar]

О, б-же, кажется понял, спасибо.

[pH<7]

Это так пришлось мучиться для получения винилборной кислоты?

[Cherep]

Мне вот тоже интересно, а пирокатехилборан присобачить разве нельзя было?

[Cezar]

Все вопросы к Николау - это из его работы. А вечером, жив буду подгоню из дома обзор по борным кислотам, если кому интересно.

Там есть эта метода, правда тоже без описания последовательности стадий.

[pH<7]

Все вопросы к Николау - это из его работы. А вечером, жив буду подгоню из дома обзор по борным кислотам, если кому интересно.

Там есть эта метода, правда тоже без описания последовательности стадий.

Такие вещи обычно комментируют в статьях.

[Cezar]

Если бы...

[Cherep]

Да, увы, многое в статью не втиснешь.

[mitsu]

Можно конечно сказать что бешеной собаке 7 верст - не крюк, но на самом деле я думаю что дело в том, что и пинакол- и катехолборан реагируют медленнее чем алкилбораны.

[Deus]

Шо интересно, я сейчас занимаюсь исключительно похожей химией: превращаю терминальные ацетилены в разные транс-борпроизводные, которые потом пытаюсь залудить в транс-галогениды.

пинакол-борные эфиры действительно самые стабильные - их можно колонить спокойно, в отличие от почти любых других (катехол, диметокси, и так далее). сами борные кислоты часто делают странные вещи - моя диборная кислота, например, после упаривания превращается в нерастворимый полимер. пинакольные эфиры также хорошо сочетаются на палладии.

так что если надо будет альтернативу - обращайтесь

пинаколборан можно, в принципе, делать in situ из BH3*SMe2 и пинакола, и потом присоединять к алкинам при комнатной температуре. также, пинаколовый эфир можно получить из катехольного обменом - просто вертишь 18 часов с чистым пинаколом в ТГФ при комнатной.

[Andres]

Cezar, так как насчет обесчаного обзора, интересно было бы почитать!

[Cezar]

Обзор в обменнике, осторожно, много буков.