Катализатор для ArCH(Me)-Hal + R2NH ???

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Катализатор для ArCH(Me)-Hal + R2NH ???

Сообщение chemist » Вт июн 19, 2007 10:30 am

Сородичи, какой м.б. катализатор для реакции:

ArCH(Me)-Hal + R2NH ---> ArCH(Me)-NR2 = HHal

а то выходы оч. низкие :( . Помнится где-то было упоминание о солях меди, но вот тут помню, а там - нет :? .
Буду оч. признателен за напоминания, обоснования, опровержения и подзатыльники :D .
I D E A = A u

Аватара пользователя
Константин_Б
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 11:51 am

Сообщение Константин_Б » Вт июн 19, 2007 11:00 am

А что пользовали в качестве основания, коль такие низкие (какие?) выходы? И какого плана амины?
Делать то, что доставляет удовольствие, - значит быть свободным.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Вт июн 19, 2007 11:12 am

Константин_Б писал(а):А что пользовали в качестве основания, коль такие низкие (какие?) выходы? И какого плана амины?
Амины - морфолин, пиперазин и т.п., избыток амина и служил основанием, долго выдерживалось при к.т., греть-то сильно нельзя - отщепляется HHal и образуется стирол.
I D E A = A u

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Вт июн 19, 2007 11:30 am

А в каком растворителе делали? Просто реакции SN1 оч чувствительны к растворителям, тем более здесь отщепление H-Hal на раз пройдет.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9872
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Катализатор для ArCH(Me)-Hal + R2NH ???

Сообщение Сержл » Вт июн 19, 2007 11:36 am

Сыпани карбоната калия, все делать в спирте. Иногда фокус проходит, но не всегда, иногда выход 5-20%.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Вт июн 19, 2007 11:50 am

Lexx писал(а):А в каком растворителе делали? Просто реакции SN1 оч чувствительны к растворителям, тем более здесь отщепление H-Hal на раз пройдет.
Растворитель не влияет, выходы одинаковы (5-7%) в любом растворителе, да и без оного.
I D E A = A u

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Катализатор для ArCH(Me)-Hal + R2NH ???

Сообщение chemist » Вт июн 19, 2007 11:55 am

Сержл писал(а):Сыпани карбоната калия, все делать в спирте. Иногда фокус проходит, но не всегда, иногда выход 5-20%.
Нишиша не проходит, добавляй не добавляй поташ или соду! От природы галегена, кстати, тоже ничё не зависит (только больше или меньше стирольного полимера), так что тут скорее SN1, чем SN2.
I D E A = A u

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1869
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Сообщение rombach » Вт июн 19, 2007 12:22 pm

А другой способ получения не рассматривали? Например, из кетона.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Вт июн 19, 2007 12:32 pm

rombach писал(а):А другой способ получения не рассматривали? Например, из кетона.
Ну, если про катализатор ЭТОЙ реакции не вспомним, то пойдем по кетонному способу (NaHBH4+Ti(O-i-Pr)4 - восстановительное аминирование) или через соотв. спирт (катализатор - black Pd(0)).
Просто надо же иметь в арсенале средство для активации дубовости таких алкил-галогенидов :!:.
I D E A = A u

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Сообщение S324 » Вт июн 19, 2007 12:36 pm

Я работал с такими галогенпроизводными :twisted: НСl летит с них даже при стоянии в холодильнике :evil: а если ещё и основание дашь :twisted: :twisted: :twisted:
токо востановительное аминирование из кетона. я бы попробывал кетон + амин в спирте с NaBH4

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Катализатор для ArCH(Me)-Hal + R2NH ???

Сообщение Lexx » Вт июн 19, 2007 1:20 pm

chemist писал(а):
Сержл писал(а):Сыпани карбоната калия, все делать в спирте. Иногда фокус проходит, но не всегда, иногда выход 5-20%.
Нишиша не проходит, добавляй не добавляй поташ или соду! От природы галегена, кстати, тоже ничё не зависит (только больше или меньше стирольного полимера), так что тут скорее SN1, чем SN2.
Значит у вас E1 :)))
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Сообщение StYV » Вт июн 19, 2007 3:33 pm

Недавно видел статью в последних годах "синтезис" или "синлет" (2005-2007), где использовали иодид меди(1). Арилгалогениды были там точно и кажется Ваш случай тоже присутствовал. Более точно не помню, так как это не является сейчас моей тематикой.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Вт июн 19, 2007 3:52 pm

StYV писал(а):Недавно видел статью в последних годах "синтезис" или "синлет" (2005-2007), где использовали иодид меди(1). Арилгалогениды были там точно и кажется Ваш случай тоже присутствовал. Более точно не помню, так как это не является сейчас моей тематикой.
С уважением StYV.
Вот и я глаголю, что галогенмедь должна катализировать переход из E1 в SNx, но вот тоже запамятовал где сиё видел, стыдно мне :oops: .
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6939
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Вт июн 19, 2007 4:32 pm

Дайте немного позанудствовать.
Механизм SN1 в таких условиях невозможен. Для него надо сперва удалить хлор, оставив на месте карбокатион. Эффекта SN1 можно достичь какой-нибудь кислотой Льюиса, скажем SbF5 которая даст SbF5Cl-, но никак не в основных условиях.
Е1 это тоже механизм, весьма редко встречающийся. Если бы на метильной группе образовывался устойчивый карбанион, который потом бы постепенно давал двойную связь с хлоридом, это бы был Е1.
У нас же конкурирующей реакцией является самый обычный Е2 - каждый из протонов метильной группы может встать в транс-перпланарное положение к хлориду и дать элиминацию даже с довольно слабым основанием. При этом отрыв протона, образование двойной связи и уход хлорида происходят одновременно, что и является основной чертой Е2.
А осуществить мы желаем таки обычный SN2, затрудненный из-за вторичности галида, относительной слабости нуклеофила и его стерической обьемности.
Я бы взял в качестве нуклеофила азид и потом бы его восстановил и проалкилировал. Нуклеофил сильный, неосновной и необъемный. ДМФ, градусов 50-60. Еще можно попробовать в реакцию 10% NaBr добавить (кстати, в реакции напрямую с амином может тоже помочь).
Последний раз редактировалось Phobos Ср июн 20, 2007 7:45 am, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Ср июн 20, 2007 7:05 am

Признаюсь, с Е1 возможно действительно погорячился. Скорее всего будет конкуренция механизмов элиминирования. Но опять же тут много будет зависеть от растворителя и основания.
А вот насчет SN1 товарищь Phobos немного погорячился. Действительно, в данном случае в качестве интермедиата образуется карбокатионная частица (гетеролитический разрыв связи С-Гал). Однако для протекания реакции совершенно необязательно присутсвие сильной кислоты Льюиса. Таки реакции прекрасно идут в спиртах, карбоновых кислотах, воде. Загвоздка в том, что зачастую в качестве нуклеовила выступает сам растворитель.
Кислоты Льюиа используют для получения карькатионов в больших концентрациях.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Ivan110
Сообщения: 4640
Зарегистрирован: Чт мар 22, 2007 12:26 am

Сообщение Ivan110 » Ср июн 20, 2007 8:03 am

Col.Cz.Chem.Comm. 1987(52), 4, 1062-1072
используют N-phenylpipirazine выход 56%

JOC 1989(54), 2159-2165
используют phenoxazine выход 82%

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6939
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Ср июн 20, 2007 8:09 am

Наличие SN1 можно легко проверить - кинуть хлорид в чистый растворитель и сравнить скорость его развала с развалом в присутствии амина/основания. Если скорость первой реакции будет значительно медленнее, то основной развал идет по Е2, а не по SN1. Также должна быть сильная зависимость от растворителя. SN1 в ДМФ я себе слабо представляю. Впрочем, автору важно не физхимией заниматься, а вещество получить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Ср июн 20, 2007 11:02 am

Пока нашел только катализ CuI аминирования арилгалогенидов:
A General and Efficient Copper Catalyst for the Amidation of Aryl Halides and the N-Arylation of Nitrogen Heterocycles Artis Klapars, Jon C. Antilla, Xiaohua Huang, and Stephen L. Buchwald pp 7727 - 7729; (Communication) DOI: 10.1021/ja016226z
Кстати, кажется известная в узких кругах лафа на ACS-журналы накрылась медным тазиком - Supporting Info доступно, а Full Text - отнюдь (не стало просмотра первой страницы, или я туплю) :( .
По-видимому CuI садится на галоген в Ar-Hal, образуя нестабильный, но реакционноспособный Ar-Hal*CuI, он и реагирует с амином, выталкивая CuIHal(-).
Замечено, что p-MeO-Ph-CH(Me)Cl менее стабилен при хранении, чем его собрат без метокси-группы - Ph-CH(Me)Cl, это косвенно подтверждает E1 механизм элеменирования HCl, т.к. метокси-группа дополнительно стабилизирует катион ArCH(Me)(+).
I D E A = A u

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Сообщение StYV » Ср июн 20, 2007 1:38 pm

Не надо так пугать, ведь практически единственная халява. Скорее всего они знают, но им наплевать, ведь после 95 халявы то нет.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1869
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Сообщение rombach » Ср июн 20, 2007 2:24 pm

chemist писал(а):Пока нашел только катализ CuI аминирования арилгалогенидов...
По этой теме есть обзоры:
Beletskaya, I. P. and A. V. Cheprakov (2004). "Copper in cross-coupling reactions - The post-Ullmann chemistry." Coord. Chem. Rev. 248(21-24): 2337-2364.
Ley, S. V. and A. W. Thomas (2003). "Modern Synthetic Methods for Copper-Mediated C(Aryl)-O, C(Aryl)-N, and C(Aryl)-S Bond Formation." Angew. Chem., Int. Ed. 42(44): 5400-49.
Kunz, K., U. Scholz, et al. (2003). "Renaissance of Ullmann and Goldberg Reactions - Progress in Copper Catalyzed C-N-, C-O- and C-S-Coupling." Synlett(15): 2428-39.
Finet, J. P., A. Y. Fedorov, et al. (2002). "Recent advances in Ullmann reaction: Copper(II) diacetate catalysed N-, O- and S-arylation involving polycoordinate heteroatomic derivatives." Curr. Org. Chem. 6(7): 597-626.

Только аминирование арилгалогенидов имеет мало общего с аминированием алкилгалогенидов.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя