Катализатор для ArCH(Me)-Hal + R2NH ???

[chemist]

Сородичи, какой м.б. катализатор для реакции:

ArCH(Me)-Hal + R2NH ---> ArCH(Me)-NR2 = HHal

а то выходы оч. низкие . Помнится где-то было упоминание о солях меди, но вот тут помню, а там - нет .
Буду оч. признателен за напоминания, обоснования, опровержения и подзатыльники .

[Константин_Б]

А что пользовали в качестве основания, коль такие низкие (какие?) выходы? И какого плана амины?

[chemist]

А что пользовали в качестве основания, коль такие низкие (какие?) выходы? И какого плана амины?

Амины - морфолин, пиперазин и т.п., избыток амина и служил основанием, долго выдерживалось при к.т., греть-то сильно нельзя - отщепляется HHal и образуется стирол.

[Lexx]

А в каком растворителе делали? Просто реакции SN1 оч чувствительны к растворителям, тем более здесь отщепление H-Hal на раз пройдет.

[Сержл]

Сыпани карбоната калия, все делать в спирте. Иногда фокус проходит, но не всегда, иногда выход 5-20%.

[chemist]

А в каком растворителе делали? Просто реакции SN1 оч чувствительны к растворителям, тем более здесь отщепление H-Hal на раз пройдет.

Растворитель не влияет, выходы одинаковы (5-7%) в любом растворителе, да и без оного.

[chemist]

Сыпани карбоната калия, все делать в спирте. Иногда фокус проходит, но не всегда, иногда выход 5-20%.

Нишиша не проходит, добавляй не добавляй поташ или соду! От природы галегена, кстати, тоже ничё не зависит (только больше или меньше стирольного полимера), так что тут скорее SN1, чем SN2.

[rombach]

А другой способ получения не рассматривали? Например, из кетона.

[chemist]

А другой способ получения не рассматривали? Например, из кетона.

Ну, если про катализатор ЭТОЙ реакции не вспомним, то пойдем по кетонному способу (NaHBH4+Ti(O-i-Pr)4 - восстановительное аминирование) или через соотв. спирт (катализатор - black Pd(0)).
Просто надо же иметь в арсенале средство для активации дубовости таких алкил-галогенидов .

[S324]

Я работал с такими галогенпроизводными НСl летит с них даже при стоянии в холодильнике а если ещё и основание дашь
токо востановительное аминирование из кетона. я бы попробывал кетон + амин в спирте с NaBH4

[Lexx]

Сыпани карбоната калия, все делать в спирте. Иногда фокус проходит, но не всегда, иногда выход 5-20%.

Нишиша не проходит, добавляй не добавляй поташ или соду! От природы галегена, кстати, тоже ничё не зависит (только больше или меньше стирольного полимера), так что тут скорее SN1, чем SN2.

Значит у вас E1 ))

[StYV]

Недавно видел статью в последних годах "синтезис" или "синлет" (2005-2007), где использовали иодид меди(1). Арилгалогениды были там точно и кажется Ваш случай тоже присутствовал. Более точно не помню, так как это не является сейчас моей тематикой.
С уважением StYV.

[chemist]

Недавно видел статью в последних годах "синтезис" или "синлет" (2005-2007), где использовали иодид меди(1). Арилгалогениды были там точно и кажется Ваш случай тоже присутствовал. Более точно не помню, так как это не является сейчас моей тематикой.
С уважением StYV.

Вот и я глаголю, что галогенмедь должна катализировать переход из E1 в SNx, но вот тоже запамятовал где сиё видел, стыдно мне .

[Phobos]

Дайте немного позанудствовать.
Механизм SN1 в таких условиях невозможен. Для него надо сперва удалить хлор, оставив на месте карбокатион. Эффекта SN1 можно достичь какой-нибудь кислотой Льюиса, скажем SbF5 которая даст SbF5Cl-, но никак не в основных условиях.
Е1 это тоже механизм, весьма редко встречающийся. Если бы на метильной группе образовывался устойчивый карбанион, который потом бы постепенно давал двойную связь с хлоридом, это бы был Е1.
У нас же конкурирующей реакцией является самый обычный Е2 - каждый из протонов метильной группы может встать в транс-перпланарное положение к хлориду и дать элиминацию даже с довольно слабым основанием. При этом отрыв протона, образование двойной связи и уход хлорида происходят одновременно, что и является основной чертой Е2.
А осуществить мы желаем таки обычный SN2, затрудненный из-за вторичности галида, относительной слабости нуклеофила и его стерической обьемности.
Я бы взял в качестве нуклеофила азид и потом бы его восстановил и проалкилировал. Нуклеофил сильный, неосновной и необъемный. ДМФ, градусов 50-60. Еще можно попробовать в реакцию 10% NaBr добавить (кстати, в реакции напрямую с амином может тоже помочь).

[Lexx]

Признаюсь, с Е1 возможно действительно погорячился. Скорее всего будет конкуренция механизмов элиминирования. Но опять же тут много будет зависеть от растворителя и основания.
А вот насчет SN1 товарищь Phobos немного погорячился. Действительно, в данном случае в качестве интермедиата образуется карбокатионная частица (гетеролитический разрыв связи С-Гал). Однако для протекания реакции совершенно необязательно присутсвие сильной кислоты Льюиса. Таки реакции прекрасно идут в спиртах, карбоновых кислотах, воде. Загвоздка в том, что зачастую в качестве нуклеовила выступает сам растворитель.
Кислоты Льюиа используют для получения карькатионов в больших концентрациях.

[Ivan110]

Col.Cz.Chem.Comm. 1987(52), 4, 1062-1072
используют N-phenylpipirazine выход 56%

JOC 1989(54), 2159-2165
используют phenoxazine выход 82%

[Phobos]

Наличие SN1 можно легко проверить - кинуть хлорид в чистый растворитель и сравнить скорость его развала с развалом в присутствии амина/основания. Если скорость первой реакции будет значительно медленнее, то основной развал идет по Е2, а не по SN1. Также должна быть сильная зависимость от растворителя. SN1 в ДМФ я себе слабо представляю. Впрочем, автору важно не физхимией заниматься, а вещество получить.

[chemist]

Пока нашел только катализ CuI аминирования арилгалогенидов:
A General and Efficient Copper Catalyst for the Amidation of Aryl Halides and the N-Arylation of Nitrogen Heterocycles Artis Klapars, Jon C. Antilla, Xiaohua Huang, and Stephen L. Buchwald pp 7727 - 7729; (Communication) DOI: 10.1021/ja016226z
Кстати, кажется известная в узких кругах лафа на ACS-журналы накрылась медным тазиком - Supporting Info доступно, а Full Text - отнюдь (не стало просмотра первой страницы, или я туплю) .
По-видимому CuI садится на галоген в Ar-Hal, образуя нестабильный, но реакционноспособный Ar-Hal*CuI, он и реагирует с амином, выталкивая CuIHal(-).
Замечено, что p-MeO-Ph-CH(Me)Cl менее стабилен при хранении, чем его собрат без метокси-группы - Ph-CH(Me)Cl, это косвенно подтверждает E1 механизм элеменирования HCl, т.к. метокси-группа дополнительно стабилизирует катион ArCH(Me)(+).

[StYV]

Не надо так пугать, ведь практически единственная халява. Скорее всего они знают, но им наплевать, ведь после 95 халявы то нет.
С уважением StYV.

[rombach]

Пока нашел только катализ CuI аминирования арилгалогенидов...

По этой теме есть обзоры:
Beletskaya, I. P. and A. V. Cheprakov (2004). "Copper in cross-coupling reactions - The post-Ullmann chemistry." Coord. Chem. Rev. 248(21-24): 2337-2364.
Ley, S. V. and A. W. Thomas (2003). "Modern Synthetic Methods for Copper-Mediated C(Aryl)-O, C(Aryl)-N, and C(Aryl)-S Bond Formation." Angew. Chem., Int. Ed. 42(44): 5400-49.
Kunz, K., U. Scholz, et al. (2003). "Renaissance of Ullmann and Goldberg Reactions - Progress in Copper Catalyzed C-N-, C-O- and C-S-Coupling." Synlett(15): 2428-39.
Finet, J. P., A. Y. Fedorov, et al. (2002). "Recent advances in Ullmann reaction: Copper(II) diacetate catalysed N-, O- and S-arylation involving polycoordinate heteroatomic derivatives." Curr. Org. Chem. 6(7): 597-626.

Только аминирование арилгалогенидов имеет мало общего с аминированием алкилгалогенидов.