Оксидация морфолина

[Levij]

Здравствуйте!
Подскажите, пожалуйста, кто что знает.
Необходимо из морфолина получить аминосоединение с альдегидовой концовкой типа ОНNH(HCl)-CH2-CH2-O-CH2-CH=O в кислой среде. Проводим реакцию с пероксидом водорода. Тепловой эффект чудесный, а альдегида нету.
Заранее огромное спасибо!

[Константин_Б]

Может Вы проноситесь до кислоты, минуя альдегид? Что говорят спектры?

[Levij]

Спасибо за внимание!
NMR показывает, что "да" есть и кислота типа NH2-(CH2)2-O-(CH2)2-COOH, и соединение типа N(R)3. GC MS "утверждает", что там присутствует N-нитрозоморфолин и N-формилморфолин. Присутствие морфолина не замечено.
Вот как сделать так, чтоб альдегид "не добежал" до кислоты?
Спасибо!

[S324]

а реакция какая? морфолин алкилируете или как....
и что делает перекись?

[Levij]

Нет, морфолин не алкилируем.
С помощью перекиси, так предполагаем, возможно, ошибочно, морфолин переводим в его оксил, который, по нашим соображениям, легче раскрывается.

[rombach]

...NMR показывает, что "да" есть и кислота типа NH2-(CH2)2-O-(CH2)2-COOH, и соединение типа N(R)3. GC MS "утверждает", что там присутствует N-нитрозоморфолин и N-формилморфолин. Присутствие морфолина не замечено.
...

Какая хитрая кислота, карбоксильная группа нарастилась...[img]http://smilies.sofrayt.com/^/aiw/blink.gif[/img]
В одной статье, где описано окисление морфолина перекисью водорода есть замечательная фраза:

The major portion of the product remained as a brown residue in the distilling flask.

[Levij]

Rombach-у:
Спасибо, если не делом, то хоть фразой помогли! Хорошо бы и автора фразы присовокупить.

[rombach]

Присовокупляю аффтароф фразы:

Код: Выделить всё

Henry; Dehn; J. Am. Chem. Soc.; 72; 1950; 2280.

А вообще, если вам больше интересен продукт, чем процесс, поискали бы другие путя.

[Levij]

Спасибо большое за статью! Может, в чем и поможет.
Ваш комментарий по поводу важности продукта или пути, увы, бьет по больному месту. Никто, конечно, альдегиды так не получает. Но вот аминоальдегид... Если надоест биться головой об стенку, то, видимо, и другие пути будут искаться. Поправьте меня, если ошибаюсь, Вы имели дело с чем-то похожим?

[chemist]

Вот как сделать так, чтоб альдегид "не добежал" до кислоты?
Спасибо!

Окислять не перекисью, а более "нежным" оксилителем, таким, например, как [2-Me-1,2-epoxy-H4-isoquinolinium]*BF4, см.:
HANQUET, G.; LUSINCHI, X.; Tetrahedron 1994, 50 (42), 12185-12200.

[Levij]

Chemist-y: Спасибо за совет и информацию о статье!
Дело в том, что "нежные" окислители типа того, который Вы посоветовали, предназначены для неводных сред. И не последнее, что такая экзотика дороговата. Наша мысль развивается скорее в направлении, как застабилизировать альдегид. Есть идея о легких аминах на этот случай. Вопрос глубоко открытый для проб и ошибок. Еще раз, спасибо!

[chemist]

Вопрос глубоко открытый для проб и ошибок. Еще раз, спасибо!

О, да... Это все равно, что с помощью армейского огнемета пытаться поджарить яичницу, а потом ее искать среди кусков расплавленной сковородки .

[Levij]

Как мне помнится, пример с яичницей у ВАС любимый. Где-то ВЫ вспоминали яичницу из 500 яиц...
А если серьезно, возможно, Вы и правы. Но чтобы так категорично утверждать, надо иметь будь убеждения или опыт. У ВАС что-то одно или все сразу?

[chemist]

Как мне помнится, пример с яичницей у ВАС любимый. Где-то ВЫ вспоминали яичницу из 500 яиц...
А если серьезно, возможно, Вы и правы. Но чтобы так категорично утверждать, надо иметь будь убеждения или опыт. У ВАС что-то одно или все сразу?

Насчет яиц скорее всего их было 5 тыс., это я для доходчивости, когда объясняю чем технология отличается от способа синтеза .
А если серьезно, то Вам нужен катализатор, который выступит посредником между перекьсю и морфолином. Его свойство должно быть таково, что он должен окисляться перекисью быстрее, чем морфолин и уже в окисленной форме восстанавливаться морфолином. Возможно, одним из таких катализаторов может быть свободный радикал 2,2,6,6-tetramethylopipericoxylic radical, как описано в польском патенте PL158904B.

[Levij]

Огромное спасибо! У нас бродила мысль о использовании стабильного радикала, правда, пиперидиновой группы. Ваша информация придала уверенности. Спасибо!
Видится, Вы - оооо-громный специалист, и не только по яичницам! Мое почтение!

[chemist]

По яичницам акурат не шибко . Буду благ, коли подсобит .

[Levij]

Пожалуй, Вы правы по поводу армейского огнемета. С перекисью то не идет, даже ТЕМПО не помогло. Поляки, правда, перекись тоже не использовали. Еще раз, огромное спасибо!