Отличить пиразины по ПМР
Отличить пиразины по ПМР
Господа! Получил я смесь кислот (1) и (2). Из смеси выделил один изомер. Но какой? Можно ли их различить по ПМРу?
Последний раз редактировалось S324 Пт июн 22, 2007 11:16 pm, всего редактировалось 1 раз.
Зачем же вы вот так старый добрый NOE раз и в извращения записали?slavert писал(а):наверное извратным ЯМР можно типа NOE какого-нибудь
Метод то в общем простой...Хотя думаю в вашем случае даже можно и этим спектром обойтись...Мне почему то кажется что в случае 1 между сигналами протонов пиразинового цикла должна быть небольшая мета-константа, а я чтото ее не вижу. Не претендую на абсолютную объективность моего мнения, поскольку я не ямр-щик, но думаю скорее всего у вас структура №2
А есть спектр смеси или второго изомера?
В одном случае у нас протоны орто и пара к карбоксилу, в другом есть один орто, второй мета. Те что орто и пара, должны быть сдвинуты влево под влиянием карбоксила, а мета протон его влияние практически не почувствует.
Вторая возможность - два протона мета в ароматическом кольце должны давать все же какое-то расщепление друг на друга - полтора герца примерно. Правда, в гетероциклах может быть иначе, чем в бензольном кольца. Надо бы сравнить со спектрами максимально близких веществ, скажем, пиразиновая кислота с фенилом или метоксифенилом в пара и мета положениях.
В одном случае у нас протоны орто и пара к карбоксилу, в другом есть один орто, второй мета. Те что орто и пара, должны быть сдвинуты влево под влиянием карбоксила, а мета протон его влияние практически не почувствует.
Вторая возможность - два протона мета в ароматическом кольце должны давать все же какое-то расщепление друг на друга - полтора герца примерно. Правда, в гетероциклах может быть иначе, чем в бензольном кольца. Надо бы сравнить со спектрами максимально близких веществ, скажем, пиразиновая кислота с фенилом или метоксифенилом в пара и мета положениях.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Мне эта мысль тоже пришла в голову, но был уже вечер пятницыPhobos писал(а):Надо бы сравнить со спектрами максимально близких веществ, скажем, пиразиновая кислота с фенилом или метоксифенилом в пара и мета положениях.
В немецком патенте они эти изомеры различали по реакции с нитропрусидом натрия : вещество (2) на фениле даёт окрашивание, а (1) - нет(на сколько я понял
).Была надежда, что кто-то занимался пиразинами
Будем изучать
Ой, что это за программа, неужто Орехи?
По поводу спектров.
Я бы сказал, что это скорее спектр не нарисованного изомера, а другого. У 2,5- разница в химсдвигах пиразина должна быть меньше чем у 2,6-, где-то в районе 0,2 и 0,4 м.д. Кроме того, как совершенно справедливо заметили Elochim и Phobos, у одного из двух изомеров в спектре должна наблюдаться константа, но только не у мета-, а у пара-изомера (1,4 Гц). Не знаю, удастся ли увидеть ее, что-то линии в спектре широковаты. Я ее в выложенном спектре разглядеть не смог, хотя должна была бы быть видна.
В дополнение ко сказанному, кладу в обменник статью Monatshefte für Chemie 135, 333–342 (2004). Там описаны спектры изомерных метокси-замещенных аналогов. Может быть поможет при идентификации.
По поводу спектров.
Я бы сказал, что это скорее спектр не нарисованного изомера, а другого. У 2,5- разница в химсдвигах пиразина должна быть меньше чем у 2,6-, где-то в районе 0,2 и 0,4 м.д. Кроме того, как совершенно справедливо заметили Elochim и Phobos, у одного из двух изомеров в спектре должна наблюдаться константа, но только не у мета-, а у пара-изомера (1,4 Гц). Не знаю, удастся ли увидеть ее, что-то линии в спектре широковаты. Я ее в выложенном спектре разглядеть не смог, хотя должна была бы быть видна.
В дополнение ко сказанному, кладу в обменник статью Monatshefte für Chemie 135, 333–342 (2004). Там описаны спектры изомерных метокси-замещенных аналогов. Может быть поможет при идентификации.
Простите, скажите как были получены эти значения. Просто я сам когда-то тренировался на монозамещенных пиразинах отнесение делать с помощью NOЕSY, и у меня получались противоположные результаты.rombach писал(а):Lexx писал(а):В пиразинах проявляется константа таки между протонами в мета-положении (около 1,5 Гц). Межуд пара-протонами она есть, но оч маленькая (0,1-0,5 Гц).
Хотя сейчас глянул сами спектры - с монозамещенными пиразинами все довольно сложно. Там близкорасположенные сигналы и расщепление идет высокого порядка, поэтому трудно вычленить нужную константу.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
А про дизамещенные в этой статье ничего не говорится? И есть ли количественные данные о хим. сдвиге в зависимости от заместителей на кольце?
В статье из Monatsch. ясно говорится, что идентификацию они проводили исключительно по пара-константе расщепления. Ждем спектр второго изомера. Вот если окажется, что константу просто не видно, будет нам плохо.
В статье из Monatsch. ясно говорится, что идентификацию они проводили исключительно по пара-константе расщепления. Ждем спектр второго изомера. Вот если окажется, что константу просто не видно, будет нам плохо.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Млин, а подлянка реально есть, я заглянул в пособие по ЯМР, так у пиразинов и вправду мета-константы бывают меньше чем пара...я такое первый раз вижу..но это исключение, да и учебникам верить не всегда нужно..Я думаю в данной ситуации на константы можно положить в связи с их неопределенностью, а оценить по разнице в сдвигах пиразиновых сигналов обоих изомеров, что по одному спектру-вот сейчас соглашусь на все 100%, не скажешь.. Я выскажу такое мнение-чем меньше разница в химсдвигах между пиразиновыми протонами, тем структура ближе к структуре № 1. Надеюсь никто меня не удивит обратным...Phobos писал(а):Хе, забавно. В пиразинах константа расщепления пара больше, чем мета? Вот же век живи, век учись. Я помню, что вроде в фуранах есть тоже что-то такое нелогичное, поэтому и ждал подлянки от любого гетероцикла.
Спектр смеси в копилке(извините нормально оформить не успеваю).Phobos писал(а):Ждем спектр второго изомера.
По ТШХ (AcOEt/AcOH/H2O) тот изомер, что я выделил (см. начало поста) ниже второго изомера, что по аналогии с п-МеО изомером соответствует веществу (2), но по аналогии с Ph-изомером (выпадает из спирта) соответствует веществу(1). Надежда на спектры
Впрочем и так видно, что сигналы 9,247 и 9,416 при бОльшем интеграле и меньшей разнице в химсдвигах заметно ширее. А это может говорить о том, что при соответствующей обработке вылезут искомые константы. И о том, что это сигналы 2,5- изомера. №2
[img]http://smilies.sofrayt.com/^/aiw/yes2.gif[/img]
[img]http://smilies.sofrayt.com/^/aiw/yes2.gif[/img]
Спектр только добавил сомнений, я бы не стал так однозначно утверждать про 2,5-изомер на основании этих данных..Придется делать извратный DIFNOE..rombach писал(а):Впрочем и так видно, что сигналы 9,247 и 9,416 при бОльшем интеграле и меньшей разнице в химсдвигах заметно ширее. А это может говорить о том, что при соответствующей обработке вылезут искомые константы. И о том, что это сигналы 2,5- изомера. №2
[img]http://smilies.sofrayt.com/^/aiw/yes2.gif[/img]
Я тоже думал, что протоны орто и пара к карбоксилу будут примерно в одном поле, а тот, что мета - правее. А вот получается все наоборот. В статье приведены практически те же сдвиги - 9.0 и 9.4 для метазамещенного 1, 9.3 и 9.2 для паразамещенного 2, плюс они щепят друг друга. При этом на нашем спектре смеси действительно кажется, что "внутренние" протоны таки несколько толще, хотя картиной расщепления это назвать трудно. И на спектре чистого вещества они совсем не выглядят широкими.Я выскажу такое мнение-чем меньше разница в химсдвигах между пиразиновыми протонами, тем структура ближе к структуре № 1. Надеюсь никто меня не удивит обратным...
Нужен или прибор на 400 МГц, или попробовать добавить бензола-д6 в растворитель. Нередко в нем тонкая структура спектра видна лучше. Можно еще попробовать снизить концентрацию, взять новую пробирку без сколов, сесть и долго самому настраивать поле.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей