C6Br5-CHBr2

[Phobos]

Получил я вроде как это соединение. Единственный протон дает сигнал около 8 ppm(ДМСО). А вот на углеродном спектре странная картина: все 6 углеродов ароматической области разные, все в р-не 120-140 ppm. Хотя от симметричной молекулы ожидал 4 сигнала. Может ли такое быть от того, что нет вращения вокруг связи С-С? Что бром в орто положении прочно сидит стерически между двумя бензильными бромами и стопорит молекулу в положении одного ротамера? Кто-то с таким сталкивался?

[Deus]

я не сталкивался (ну, если фигню вроде ДМФ не считать), но предположение твое выглядит весьма разумно.

[cynnamoyl]

Получил я вроде как это соединение. Единственный протон дает сигнал около 8 ppm(ДМСО). А вот на углеродном спектре странная картина: все 6 углеродов ароматической области разные, все в р-не 120-140 ppm. Хотя от симметричной молекулы ожидал 4 сигнала. Может ли такое быть от того, что нет вращения вокруг связи С-С? Что бром в орто положении прочно сидит стерически между двумя бензильными бромами и стопорит молекулу в положении одного ротамера? Кто-то с таким сталкивался?

Да химическая интуиция это здорово но держи подтверждение по геометрии:


DTF B3LYP


C 4.09039691 -5.13661433 -0.11474640
C 4.13388202 -6.54082678 -0.11475858
C 5.35846408 -7.24857053 -0.11468036
C 6.55105810 -6.49203899 -0.11470804
C 6.52463336 -5.08608895 -0.11463192
C 5.29245439 -4.40674487 -0.11464440
Br 2.42199489 -4.21814017 -0.11488229
Br 2.46891620 -7.50039592 -0.11493865
C 5.31475201 -8.74930239 -0.11463417
Br 8.23961256 -7.37352931 -0.11491371
Br 8.14886276 -4.09256588 -0.11452192
Br 5.25016092 -2.50493788 -0.11454588
H 4.27904468 -9.08918224 -0.11443972
Br 6.04498071 -9.55600093 -1.77174424
Br 6.04548640 -9.55596084 1.54229028


Nmr shift Ну здесь не все так гладко, но это бывает

Atom 1 C: isotropic= 33.4910 shift= 148.5011
Atom 2 C: isotropic= 37.8200 shift= 144.1721
Atom 3 C: isotropic= 38.1984 shift= 143.7937
Atom 4 C: isotropic= 29.7762 shift= 152.2159
Atom 5 C: isotropic= 29.4676 shift= 152.5245
Atom 6 C: isotropic= 30.3177 shift= 151.6744
Atom 9 C: isotropic= 85.9417 shift= 96.0504
Atom 13 H: isotropic= 23.9936 shift= 7.3979

Priroda 6 Dmitry Laukov ©

[Phobos]

А что значат цифры в первой таблице - DTF B3LYP?

[cynnamoyl]

А что значат цифры в первой таблице - DTF B3LYP?

Мда, ну это оптимизированная геометрия оным методом.

А цифры это координаты XYZ атомов.[/img]

[cynnamoyl]

[Phobos]

А если развернуть ароматической плоскостью к себе, можно ли оценить стерическое взаимодействие между бензильными бромами и орто?

[cynnamoyl]

А если развернуть ароматической плоскостью к себе, можно ли оценить стерическое взаимодействие между бензильными бромами и орто?

Нечего там развертать -180°.
Дай маил (РМ), я тебе *.mol или еще какой то скину.

[Lexx]

Если есть возможность, можно спектр при разных температурах записать и посмотреть как сигналы движутся.

[rombach]

... все 6 углеродов ароматической области разные, все в р-не 120-140 ppm. Хотя от симметричной молекулы ожидал 4 сигнала. Может ли такое быть от того, что нет вращения вокруг связи С-С?...

Может кроме этого еще и бензольное кольцо не плоское?

[Phobos]

Вот, кстати, еще доп. информация к размышлению. Молекулярная масса подтверждает строение. Попытка гидролизовать этот дибромид в альдегид с треском провалилась. ДМФ, вода, ацетат натрия, 120 С. Хрен там, устойчив, как скала. То бишь переходное положение для замещения SN2 - очень затруднено.

[cynnamoyl]

... все 6 углеродов ароматической области разные, все в р-не 120-140 ppm. Хотя от симметричной молекулы ожидал 4 сигнала. Может ли такое быть от того, что нет вращения вокруг связи С-С?...

Может кроме этого еще и бензольное кольцо не плоское?

Малехо есть, деформация дигедралов по кольцу(°):

d(2-1-6-5)=0.004
d(1-6-5-4)=0.001
d(6-5-4-3)=0.006
d(5-4-3-2)=0.008
d(4-3-2-1)=0.005
d(3-2-1-6)=0.000

[cynnamoyl]

Вот, кстати, еще доп. информация к размышлению. Молекулярная масса подтверждает строение. Попытка гидролизовать этот дибромид в альдегид с треском провалилась. ДМФ, вода, ацетат натрия, 120 С. Хрен там, устойчив, как скала. То бишь переходное положение для замещения SN2 - очень затруднено.

Да там для SN2 места мало, если будет идти то смешанной либо SN1.

Как скала это как-ни продукта ни side продукта?

[Phobos]

Как скала это как-ни продукта ни side продукта?

Именно так.

[cynnamoyl]

Как скала это как-ни продукта ни side продукта?

Именно так.

Пробуй на небольшом количестве КОН в метаноле .
Али натрий с метанолом.
За конденсации не бойся -может ацеталь получится. Вот чтоб пара -устояло..
Просто температуру надо подобрать.

[S324]

мы гидролизовали дибромид с мелом.
дибромид, мешок мела, дуешь пар, альдегид летит
но твой может не полететь тяжёлый
пробуй с семикарбазидом, гидроксиламином .... чем нибудь азотным , а потом его гидролизовать
Вспомнил по дороге на работу
Сначала кипятят с морфолином (аминаль можно выделить), а потом туда солянки и греть. Мы так делали на гетероциклах см.
Выджак Р.Н., Броварец В.С., Пильо С.Г. Синтез и превращения двух типов 4-фосфорилированных альдегидов оксазольного ряда//Журн.общ.хим.–2002.–Т.72, № 2.– С.226-230.

[cynnamoyl]

мы гидролизовали дибромид с мелом.
дибромид, мешок мела, дуешь пар, альдегид летит
но твой может не полететь тяжёлый
пробуй с семикарбазидом, гидроксиламином .... чем нибудь азотным , а потом его гидролизовать

Хорошая идея.

Тяжелый это не беда -галоген органика отлично с паром гонится, богатыми смесями.

[Serty]

Попробуй AgNO3/EtOH или, что-нибудь в этом роде. Ссылки на такие процессы есть, например:

Gillespie,J.S. et al.; TETRAB; Tetrahedron; EN; 31; 1975; 3-8

[Phobos]

Вот, кстати, апдейт: снял C-NMR с нагревом до 70С. Маловато времени было, но все же явно видно, что 6 сигналов превращаются в 4.

[Deus]

ну эта - очевидный рулез твое весчество