Почитал литературу , прописи , но не нашел , чтобы объяснялось , в каких случаях можно использовать KCN ,а в каких KCNS , или ацетонитрил . Еще . вроде , цианат калия присоединяется подобным образом , и , возможно , мочевина .
Вобщем , если кто то хорошо знаком с этой реакцией , подскажите пожалуйста , всегда ли можно цианид заменить роданидом , и вообще , как они различаются по реакционной способности ?
Реакция Риттера : по какому принципу выбирается реагент ?
Ну, ща буду свой диплом цитировать 
Смотря что вы хотите получить. Если вам необходимо в итоге получить амин, то лучше воспользоваться ацетонитрилом, полученный амид гидролизовать в щелочных условиях. Роданиды лучше не брать, ибо вонять будут (кошачьей мочой, если кому интересно), цианицы лучше не брать по понятным причинам. Цианаты лучше не брать т.к. они развалятся быстрее чем донесутся до карбкатиона. Реакционная способность тут будет в основном зависеть от субстрата, растворителя и температуры (как в начале р-ции, так и в конце)
Смотря что вы хотите получить. Если вам необходимо в итоге получить амин, то лучше воспользоваться ацетонитрилом, полученный амид гидролизовать в щелочных условиях. Роданиды лучше не брать, ибо вонять будут (кошачьей мочой, если кому интересно), цианицы лучше не брать по понятным причинам. Цианаты лучше не брать т.к. они развалятся быстрее чем донесутся до карбкатиона. Реакционная способность тут будет в основном зависеть от субстрата, растворителя и температуры (как в начале р-ции, так и в конце)
А я процитирую! Реакция здесь: http://www.chemistry.org.ua/reference/r ... php?id=341
Обязательно ли третичный атом углерода иметь при этом?
Обязательно ли третичный атом углерода иметь при этом?
"Всяк за себя, и к чёрту отстающих, alla franca!"
Ах вот, что нужноpH<7 писал(а):Falcon, а может есть идеи как превратить п-метоксифенилдиметилкарбинол в соотв. амин?
Не знаю как у Falcon, но у меня на это соединение есть методика. Правда с цанидом 
Не проверял, но с самим соединением работал - сделать можно. Держи:2. 2-(4-Метоксифенил)-N-формил-2-пропиламин.
К смеси 17 г (0.1 моль) 2-(4-метоксифенил)-2-пропанола, 6 г (0.12 моль) цианида натрия и 100 мл уксусной кислоты при перемешивании и охлаждении прикапывают 50 мл концентрированной серной кислоты при температуре 15-20 оС. Смесь перемешивают в течение 5 ч и оставляют на ночь. Реакционную массу выливают в 1 л холодной воды, отфильтровывают осадок и после сушки и кристаллизации из гексана получают 12 г (58 %) продукта.
3. 2-(4-Метоксифенил)-2-пропиламин.
Кипятят смесь 90 г (0.46 моль) 2-(4-метоксифенил)-N-формил-2-пропиламина, 450 мл этиленгликоля и 90 г (1.6 моль) едкого кали в течение 20 ч. Смесь выливают в 1 л холодной воды, продукт экстрагируют хлористым метиленом, упаривают растворитель, остаток кристаллизуют из 10%-ной соляной кислоты и получают 34 г (44%) продукта с т. пл. 218-220 оС.
Кстати есть еще один способ. Конкретно на этом соединении не делали, но делали на различных сходных третичных спиртах. Это превращение в азид HN3 в кислых условиях. Мы использовали NaN3-TFA, хотя есть и другие варианты. Дальше надо восстанавливать либо Ph3P, либо LAH.
Но для твоего соединения по моему это слишком сложновато. Риттер попроще будет, и уж во всяком случае дешевле
Но для твоего соединения по моему это слишком сложновато. Риттер попроще будет, и уж во всяком случае дешевле
Есть такие примеры, которые формально соотвествуют реакции Риттера с алканами - их много в ряду адмантана, и сходных полициклов. Но мне кажется сомнительным, что это только Риттерanode4 писал(а):Спасибо за ответы . Еще интересен такой вопрос . Насколько я знаю , , реакция может идти и с алканами , имеющими третичный атом углерода . Но в литературе этот момент освещен плохо , кто может разъяснить ?
В них используют условия котрые скорее можно назвать окислительными - Br2/H2SO4, HNO3, (NH4)2Ce(NO3)6, анодное окисление и т. п. Немногие примеры где обходятся только H2SO4 имеют такие условия, что возможно и серная становится окислителем.Насколько я понял, ни фига не получается так. Катион стабилен, кольцо активно. Был бы я ацетонитрилом, я бы и близко не подошёл, пусть алкилирует само себя до посинения, точнее, почернения.Serty писал(а):2. 2-(4-Метоксифенил)-N-формил-2-пропиламин.
К смеси 17 г (0.1 моль) 2-(4-метоксифенил)-2-пропанола, 6 г (0.12 моль) цианида натрия и 100 мл уксусной кислоты при перемешивании и охлаждении прикапывают 50 мл концентрированной серной кислоты при температуре 15-20 оС. Смесь перемешивают в течение 5 ч и оставляют на ночь. Реакционную массу выливают в 1 л холодной воды, отфильтровывают осадок и после сушки и кристаллизации из гексана получают 12 г (58 %) продукта.
Carpe diem
Я же писал, что не проверялpH<7 писал(а): Насколько я понял, ни фига не получается так. Катион стабилен, кольцо активно. Был бы я ацетонитрилом, я бы и близко не подошёл, пусть алкилирует само себя до посинения, точнее, почернения.
Нам это вещество на стороне варили, дали такую методику Вещество есть - значит сделать можно. А все тонкости... Кстати вещество пакостное - продукты из него получаются плохо, даже простое восстановительное аминирование. Такое впечатление, что норовят развалится даже от следов кислоты.
Вот выдержка из книги " Реакции нитрилов " Зильбермана :
Для получения замещенных амидов могут быть использованы изопарафины . С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой , нитрилами или цианистым водородом и соединениями , дающими в условиях реакции ионы карбония ( олефины , спирты . алкилгалогениды ) Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид иона от изопарафина к иону карбония . при этом из изопарафина образуется новый ион карбония , который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера . стр 254
Там дальше рассматривается пример , в котором изопентан реагирует с нитрилом , серной к той и трет бутанолом . В результате получается 2 амино 2 метилбутан наряду с третбутиламином .
У меня похожая ситуация , и загрязнять продукт реакции третбутиламином например , или чем то подобным мне совсем никчему . Можно хотя бы использовать в качестве спирта этанол ? Или вообще как то без него обойтись ?
Для получения замещенных амидов могут быть использованы изопарафины . С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой , нитрилами или цианистым водородом и соединениями , дающими в условиях реакции ионы карбония ( олефины , спирты . алкилгалогениды ) Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид иона от изопарафина к иону карбония . при этом из изопарафина образуется новый ион карбония , который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера . стр 254
Там дальше рассматривается пример , в котором изопентан реагирует с нитрилом , серной к той и трет бутанолом . В результате получается 2 амино 2 метилбутан наряду с третбутиламином .
У меня похожая ситуация , и загрязнять продукт реакции третбутиламином например , или чем то подобным мне совсем никчему . Можно хотя бы использовать в качестве спирта этанол ? Или вообще как то без него обойтись ?
А чем тебе помешает трет-бутиламин? Ведь если получить целевой амин в виде основания, то он отгонится на роторе, его то т. кип. 46 Сanode4 писал(а): У меня похожая ситуация , и загрязнять продукт реакции третбутиламином например , или чем то подобным мне совсем никчему . Можно хотя бы использовать в качестве спирта этанол ? Или вообще как то без него обойтись ?
А карбанион из этанола слишком малостабилен и вряд ли будет успевать переносить заряд на алкан.Кстати о переносе: видел интересные примеры, где происходил внутримолекулярный перенос. Первоначальный катион возникал из двойной связи, а нитрил присоединялся к изопропилу, также присутствующему в молекуле.
Мало того, скажу, что из этанола карбокатион там совсем не получится. А если взять кислоту посильнее серной, но для некоторых алканов не надо и акцептор гидрид-иона добавлять. Будет протонироваться алкан и улетать водород. Но это уже совсем изврат.Serty писал(а):А чем тебе помешает трет-бутиламин? Ведь если получить целевой амин в виде основания, то он отгонится на роторе, его то т. кип. 46 Сanode4 писал(а): У меня похожая ситуация , и загрязнять продукт реакции третбутиламином например , или чем то подобным мне совсем никчему . Можно хотя бы использовать в качестве спирта этанол ? Или вообще как то без него обойтись ?
Кстати о переносе: видел интересные примеры, где происходил внутримолекулярный перенос. Первоначальный катион возникал из двойной связи, а нитрил присоединялся к изопропилу, также присутствующему в молекуле.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 24 гостя