ЯМР 1Н соединений с оптически активными атомами С

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
MrChem
Сообщения: 201
Зарегистрирован: Пн сен 03, 2018 4:40 pm

ЯМР 1Н соединений с оптически активными атомами С

Сообщение MrChem » Ср ноя 25, 2020 8:48 am

Всем здравствуйте! У меня вопрос из любопытства.
С некоторых пор знаю, что в соединениях с оптически активными атомами углерода встречается геминальное расщепление (при наличии метиленовых групп). Возник вопрос: а меняется ли картина спектра, если рацемат разделён на индивидуальные соединения?

И если в структуре эта самая метиленовая группа расположена слишком далеко от С*, возможно ли тогда геминальное расщепление?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2021
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 1Н соединений с оптически активными атомами С

Сообщение amge » Ср ноя 25, 2020 10:00 am

MrChem писал(а):
Ср ноя 25, 2020 8:48 am
в соединениях с оптически активными атомами углерода встречается геминальное расщепление (при наличии метиленовых групп).
Не только. Нужно, чтобы протоны метиленовой группы были диастереотопными, как, например, в ацетале MeHC(OCH2CH3)2 - оптических центров нет вовсе, но протоны метиленовых групп в виде дублета квартетов.
MrChem писал(а):
Ср ноя 25, 2020 8:48 am
меняется ли картина спектра, если рацемат разделён на индивидуальные соединения?
В ахиральном растворителе - нет.
MrChem писал(а):
Ср ноя 25, 2020 8:48 am
если в структуре эта самая метиленовая группа расположена слишком далеко от С*, возможно ли тогда геминальное расщепление?
В принципе, да, но может не хватить разрешения, чтобы его увидеть.

Аватара пользователя
MrChem
Сообщения: 201
Зарегистрирован: Пн сен 03, 2018 4:40 pm

Re: ЯМР 1Н соединений с оптически активными атомами С

Сообщение MrChem » Ср ноя 25, 2020 10:45 am

amge писал(а):
Ср ноя 25, 2020 10:00 am
MrChem писал(а):
Ср ноя 25, 2020 8:48 am
в соединениях с оптически активными атомами углерода встречается геминальное расщепление (при наличии метиленовых групп).
Не только. Нужно, чтобы протоны метиленовой группы были диастереотопными, как, например, в ацетале MeHC(OCH2CH3)2 - оптических центров нет вовсе, но протоны метиленовых групп в виде дублета квартетов.


MrChem писал(а):
Ср ноя 25, 2020 8:48 am
меняется ли картина спектра, если рацемат разделён на индивидуальные соединения?
В ахиральном растворителе - нет.


MrChem писал(а):
Ср ноя 25, 2020 8:48 am
если в структуре эта самая метиленовая группа расположена слишком далеко от С*, возможно ли тогда геминальное расщепление?
В принципе, да, но может не хватить разрешения, чтобы его увидеть.
Спасибо! Если позволите, продолжу расспросы. 1) Что делает протоны диастереотопными? Какие есть варианты?
2) Как меняется, если использовать хиральный растворитель?
3) А может ли отдаление метиленовой группы (в изомерах, допустим) привести к исчезновению геминального расщепления? Есть ли закономерности, что бы предсказать, допустим, на сколько должна отдалиться СН2, что бы картина спектра стала "классической".

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: ЯМР 1Н соединений с оптически активными атомами С

Сообщение Phobos » Ср ноя 25, 2020 12:26 pm

Диастереотопность может быть вызвана как хиральным центром неподалеку, так и просто затрудненностью вращения цепочки или циклов вокруг определенной связи. Или отсутствием возможности флипа на каком-нибудь третичном азоте поблизости. Эти случаи более сложные, чем соседство хирального центра. В случае хирального центра протоны метиленовой группы неэквивалентны даже пр свободном вращении. Обычно речь идет о соседней с хиральным центром группе, но иногда его чувствует и группа во втором положении (например, при защите гидроксила THP-группой получается хиральный центр, который чувствуют протоны пиранового кольца во втором положении).
В некоторых производных THC бензильные протоны оливетоловой цепочки чувствуют хиральный центр в пара-положении через ароматическое кольцо, и тоже щепят друг друга.
Насчет рацемата или чистого энантиомера тоже все неопределенно. Сами их спектры и физические параметры различаются, из-за образования диастереомерных димеров, насколько велика эта разница и почувствует ли ее прибор - трудно сказать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
MrChem
Сообщения: 201
Зарегистрирован: Пн сен 03, 2018 4:40 pm

Re: ЯМР 1Н соединений с оптически активными атомами С

Сообщение MrChem » Ср ноя 25, 2020 12:51 pm

Всем спасибо! Ответы получены. Если у кого то есть ещё мысли на этот счет, буду рад..

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей