Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1080
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Magic Methyl » Ср май 05, 2021 8:22 pm

Приветствую уважаемые коллеги!
Есть такой вопрос, - после проведения реакции с использованием CuI (в качестве катализатора
при сочетании магнийорганики с галогенидами) реакционный раствор (в смеси THF-DXM) окрашен
в зеленый цвет, и при попытка его отмыть от меди вобщем то довольно безуспешна. Причина как
мне видится в самом продукте, - он содержит защищенный имидазол, который судя по всему с Cu
координируется. Собственно может кто сталкивался с подобной задачей, как отобрать Cu у хела-
тирующего вещества, так что бы не использовать сероводород или сульфиды.
Первое что приходит в голову - использовать другие лиганды, с которыми медь дает более прочный
комплекс (хлорид аммония не работает конечно), но тут встает задача удаления избытка комплексо-
образователя. Объемы большие, - сотни грамм загрузка :)
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1080
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Magic Methyl » Ср май 05, 2021 8:28 pm

И вообще, - какие есть способы удаления металлов (Cu, Fe, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh), или хотя бы значительного
снижения концентрации перечисленных металлов из продукта?
Мне известен только один, - цистеин сорбированный на силикагеле, или 2,4-дитиопиримидин через линкер
посаженный на силикагель.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Phobos » Ср май 05, 2021 8:35 pm

Дважды была проблема комплексации меди. Один раз с динитрилом, второй раз был нитрил и еще какая-то группа, типа метокси рядом. Один раз решилась просто перемешиванием с HCl при pH~2, раствор вещества в толуоле. Второй раз пришлось вещество растворять в хлороформе и медленно, без давления, чисто под силой гравитации фильтровать через слой силики 2-3 см толщиной.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1080
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Magic Methyl » Ср май 05, 2021 8:41 pm

Phobos писал(а):
Ср май 05, 2021 8:35 pm
Дважды была проблема комплексации меди. Один раз с динитрилом, второй раз был нитрил и еще какая-то группа, типа метокси рядом. Один раз решилась просто перемешиванием с HCl при pH~2, раствор вещества в толуоле. Второй раз пришлось вещество растворять в хлороформе и медленно, без давления, чисто под силой гравитации фильтровать через слой силики 2-3 см толщиной.
С НСl наверное нельзя, слетит защита с имидазола, и он перейдет в водную фазу вместе с медью, тогда вообще наверное
только сульфидами можно будет осадить. Я пока не смотрел, но судя по всему реакционная смесь содержит как однова-
лентную, так и двухвалентную медь. А вот силика если поможет, то в принципе как вариант можно рассмотреть.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1080
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Magic Methyl » Ср май 05, 2021 8:43 pm

Phobos писал(а):
Ср май 05, 2021 8:35 pm
Дважды была проблема комплексации меди
Я так полагаю, в современной фарминдустрии этот вопрос решен? Так как сейчас полно фармсубстанций
производиться с использованием катализаторов, содержащих перечисленные металлы, - а в них металлы
довольно строго контролируются
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Nickolas
Сообщения: 1121
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Nickolas » Ср май 05, 2021 8:49 pm

Возьмите ЭДТА. И промойте потом водой, в ней комплекс очень хорошо растворим. Я так делал замещенные в боковую цепь лизины.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Phobos » Ср май 05, 2021 8:56 pm

медь и никель фарма не очень любит. Но вообще вот такая комплексация все же не очень часто встречается. Обычно в разбавленную солянку или лимонную к-ту все неплохо уходит.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

040500
Сообщения: 385
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение 040500 » Ср май 05, 2021 9:48 pm

Тиомочевиной связывайте, только твёрдой, тонкоизмельчённой, поболтать в смеси до исчезновения окраски и отфильтровать. Образуется тиомочевинный комплекс Cu+. Хотя Cu2+ реагируют иначе с окислением тиомочевины до плохорастворимого димера, при этом ионы меди восстанавливаются до Cu+ и всё равно комплексуют с ТМ. Можно даже попробовать с твёрдым тиосульфатом поболтать (в виде пентагидрата), CuI мгновенно комплексует. Все тяжёлые металлы также сильно комплексуют с ТМ.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 3803
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение antabu » Чт май 06, 2021 4:44 am

Дитизон?
Не зарекайтесь, люди, от чумы,
Сумы, тюрьмы и участи Мумы.
[i]А. Кортнев[/i]

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12496
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение avor » Чт май 06, 2021 6:10 am

antabu писал(а):
Чт май 06, 2021 4:44 am
Дитизон?
А куда его потом девать? Он ведь прекрасно растворим в органике. Да и дорогой он как авианосец.

Есть полистирольные смолы с хелатными группами. Только вот как полистирол, даже сшитый поведет себя в ТГФ.
Мне предложение с тиомочевиной больше всего нравится.

Предложение дитизона навело меня на мысль про алкилдитиокарбонаты, но что-то меня гложат большие сомнения на этот счёт уж больно они хорошо растворимы.

А DXM это что такое? Простите за серость(для дихлорметана сокращение плохо подходит)
Диксилилметан?
Последний раз редактировалось avor Пт май 07, 2021 7:35 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1080
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Magic Methyl » Чт май 06, 2021 3:49 pm

Коллеги, большое спасибо за массу интересных советов!
Nickolas писал(а):
Ср май 05, 2021 8:49 pm
Возьмите ЭДТА. И промойте потом водой, в ней комплекс очень хорошо растворим. Я так делал замещенные в боковую цепь лизины.
А Вы ЭДТА использовали в твердом виде, или в растворе? Не забывайте, что там судя по всему медь +1 и +2,
- а лизин насколько мне известно защищают через медный комплекс, в котором медь двухвалентна?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1080
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Magic Methyl » Чт май 06, 2021 3:50 pm

040500 писал(а):
Ср май 05, 2021 9:48 pm
Тиомочевиной связывайте, только твёрдой, тонкоизмельчённой, поболтать в смеси до исчезновения окраски и отфильтровать. Образуется тиомочевинный комплекс Cu+. Хотя Cu2+ реагируют иначе с окислением тиомочевины до плохорастворимого димера, при этом ионы меди восстанавливаются до Cu+ и всё равно комплексуют с ТМ. Можно даже попробовать с твёрдым тиосульфатом поболтать (в виде пентагидрата), CuI мгновенно комплексует. Все тяжёлые металлы также сильно комплексуют с ТМ.
Отличная идея :deal: , попробую!
А димер, который Вы упомянули - мало растворим в воде, или в органике?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1080
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Magic Methyl » Чт май 06, 2021 3:55 pm

avor писал(а):
Чт май 06, 2021 6:10 am
antabu писал(а):
Чт май 06, 2021 4:44 am
Дитизон?
А куда его потом девать? Да и дорогой он как авианосец.
Да, с дитизоном могут быть сложности, наверное только хроматографически можно будет от него избавиться...
Есть полистирольные смолы с хелатными группами. Только вот как полистирол, даже сшитый поведет себя в ТГФ.
Мне предложение с тиомочевиной больше всего нравится.
Тут еще проблема, что меди довольно много, больше 10% (применительно к йодиду) и полистирола может очень много
уйти
Предложение дитизона навело меня на мысль про алкилдитиокарбонаты, но что-то меня гложат большие сомнения на этот счёт уж больно они хорошо растворимы.
Не приходилось с ними работать
А DXM это что такое? Простите за серость(для дихлорметана сокращение плохо подходит)
Диксилилметан?
Спасибо что поправили, - ошибся конечно, - DCM, дихлорметан.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12496
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение avor » Чт май 06, 2021 6:57 pm

Точно не скажу надо смотреть конкретные характеристики смол, но думаю литр смолы возьмёт грамм 60-100 меди. К тому же ее можно регенерировать и использовать несколько раз. Но если тиомочевина будет работать, то лучшего сложно придумать.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 3803
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение antabu » Пт май 07, 2021 4:41 am

Из опыта. В зависимости от условий тиомочевина окисляется медью II не только до димера. При взаимодействии в растворе с купоросом, в осадке - жёлтая пахучая жидкость.
Не зарекайтесь, люди, от чумы,
Сумы, тюрьмы и участи Мумы.
[i]А. Кортнев[/i]

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12496
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение avor » Пт май 07, 2021 7:41 am

Magic Methyl писал(а):
Чт май 06, 2021 3:49 pm
А Вы ЭДТА использовали в твердом виде, или в растворе? Не забывайте, что там судя по всему медь +1 и +2,
- а лизин насколько мне известно защищают через медный комплекс, в котором медь двухвалентна?
Подозреваю, что если одновалентная медь окажется в водном растворе с ЭДТА, то она довольно быстро будет окисляться до двухвалентной кислородом воздуха.

Nickolas
Сообщения: 1121
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение Nickolas » Пт май 07, 2021 11:28 am

Magic Methyl писал(а):
Чт май 06, 2021 3:49 pm
А Вы ЭДТА использовали в твердом виде, или в растворе? Не забывайте, что там судя по всему медь +1 и +2,
- а лизин насколько мне известно защищают через медный комплекс, в котором медь двухвалентна?
ЭДТА брал в виде раствора в воде или воде-спирте. Да, ЭДТА работает для +2, но у Вас там и +2 будет точно..

Можно для начала попробовать промыть раствором NaCl или аммиака:
Плохо растворим в воде (0,062% при 20 °C), но хорошо в растворах хлоридов щелочных металлов и соляной кислоте. Так в насыщенном растворе NaCl растворимость CuCl составляет 8% при 40 °C и 15% при 90 °C. Водный раствор аммиака растворяет CuCl с образованием бесцветного комплексного соединения [Cu(NH3)2]Cl.

tixmir
Сообщения: 755
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение tixmir » Пт май 07, 2021 2:25 pm

Внесу свою ложку дегтя. Как показывает опыт, если у вас содержание тяжелых металлов в продукте сильно важно и контролируется аналитически, то поможет только хроматография. Даже если продувать ваш раствор сероводородом, медь, конечно, перейдет в сульфид, но полностью не выпадет. С другой стороны, если продукт не сильно полярный, то хроматография сводится к фильтрованию раствора продукта через силикагель, что не сильно дорого.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1779
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение ChemNavigator » Сб май 08, 2021 4:04 pm

avor писал(а):
Чт май 06, 2021 6:57 pm
Но если тиомочевина будет работать, то лучшего сложно придумать.
Как вариант, тиосульфат Na.

Аватара пользователя
sidhar
Сообщения: 428
Зарегистрирован: Вс ноя 19, 2006 8:52 pm

Re: Удаление Cu и тяжелых металлов в общем из продукта реакции

Сообщение sidhar » Пн май 10, 2021 10:59 pm

Была такая задача.
ЭДТА мне не помог. Кстати, метод чувствителен к pH, перебирайте. Также используют тримеркаптотриазин (или Na-соль). Щавелевая кислота.
Тиомочевина - обычно для Pd используют. В фарме не любят за генотоксичность.
Смолы с хелатирующими группами (smopex, quadrapure, ecosorb...) - отлично работают, любят в фарме, но очень дорого. И с регенерацией все сложно, как регулярно упоминают в статьях и обзорах. И все для удаления металлов с сотен(тысяч) ppm до 5-15 ppm.
Смолы обычные полистирольные или ионно-обменные - иногда помогают.
Адсорбция на угле - иногда помогает. Но тоже для удаления металлов с сотен(тысяч) ppm до 5-15 ppm.
Хроматография на силикагеле 40-60 - на таких количествах не думаю что поможет. Моя медь прошла через силикагель, не встретив сопротивления. Мой палладий также проскочил.
Хроматография препаративная под давлением - уберет металлы, свидетельствую, но это из пушки по воробьям.
Я бы пробовал экстракцию аммиаком (как предложил Nickolas), водным пиридином, имидазолом(?)... Хотя вы пробовали что-то из этого.
Однажды мне помогла многократная перекристаллизация.
Существуют только три гордых призвания человека: наука, искусство и свободный физический труд.
“Поединок”, А. Куприн

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей