1,6-diaminohexane

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Пн май 10, 2021 7:34 pm

Вопрос на стыке орг. химии и технологии. Интересовался я промышленными способами получения сабжа. И наткнулся на некий китайский патент (2014), который в обзоре рассказывает, что с сабжем все хреново и по настоящему экономически эффективных методов производства нет. Китайцы утверждают, что основная масса производится из 1,4-дибромобутана, бромы замещаются на нитрилы с NaCN, затем каталитическое гидрирование до диамина. Реакцию ругают, катализаторы на основе Pd или Pt травятся, более дешевые никелевые требуют сильного нагрева/давления и конверсия/селективность не очень хорошая.
Далее упоминают некие электрохимические методы - в эти дебри влезать неохота.
Далее упоминается метод получения из 1,6-гексаналя (adipaldehyde). Реакция с аммиаком в присутствии водорода и катализатора, получение диимина, который сразу восстанавливается в диамин. Пишут, что условия довольно нежные, не надо особо высоких давлений/температур, однако есть побочная реакция восстановления альдегида до спирта.
Именно оптимизация условий данной реакции и была темой китайского патента. Тут я несколько почесал в затылке, ибо попытки найти 1,6-гексаналь провалились со свистом. Нет в каталогах ни Олдриджа, ни Акроса, ни Мерка. То есть в любом случае на крупнотоннажный продукт сие вещество не похоже.
Попытки найти методы синтеза 1,6-гексаналя привели к двум реакциям, которые можно оценить как промышленные:
1) бутадиен реагирует с двумя молекулами CO, гидроформуляция на циркониевом катализаторе, не особо селективно, продукты надо разделять и условия оптимизировать.
2) Циклогексен разбивают по двойной связи, напрямую или через эпоксид/диол. Реакция чистая, однако китайцы ее бодро рекомендуют с периодатом для промышленного применения - что мне кажется довольно странным и далеким от любой экономичности. Есть варианты с озоном, что тоже трудно отнести к промышленным методам. Возможно, есть осмий кат./NMO, но в патентах для промышленности я такого не встречал.
И в целом впечатление осталось странное. Все реакции и условия из СФ действительно не выглядят особо подходящими для производства и выгодными. С другой стороны, это должен быть крупнотоннажный продукт - но впечатление, что его умеренная цена обусловлена исключительно многотоннажностью, и если б обемы производства снизились, то цены бы взлетели до небес.
Кто чего знает по теме? Что я упустил?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12498
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение avor » Пн май 10, 2021 9:19 pm

В СССР получали гидрированием адиподинитрила. Адиподинитрил получали аминированием адипиновой кислоты, Адипинку получали окислением циклогексана азотной кислотой. Дюпон по моему делает точно также.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Пн май 10, 2021 9:27 pm

Вики пишет, что Дюпон сажает последовательно две молекулы HCN на бутадиен.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

старый химик
Сообщения: 268
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение старый химик » Пн май 10, 2021 10:34 pm

Адиподинитрил получают электрохимически (sic!) из акрилонитрила, который, в свою очередь, из ацетилена и синильной кислоты. Адиподинитрил с одной стороны гидролизуют до дикислоты, с другой стороны гидрируют до диамина. В последнем случае получают, в качестве примеси, 1.2-диаминоциклогексан - продукт дешевый, но если специально получать - вспотеешь. А тут 2-2.5% примеси в многотоннажке. Потом АГ-соль и полиамид-66.

aber
Сообщения: 813
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение aber » Вт май 11, 2021 5:19 am

Китайцы врут как дышат - что в этом нового ?
Диамин получают из динитрила. Динитрил можно получить по-разному, но никакой проблемы в этом нет.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Вт май 11, 2021 6:12 am

Ну вот если прикинуть все эти способы "по-разному", то я действительно ни один из них не могу назвать удобным, дешевым и не капризным.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12498
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение avor » Вт май 11, 2021 7:01 am

А как вам реакция получения скажем соляной кислоты из хлора и водорода. Что может проще? Если смотреть на уравнение, написанное на бумаге. И какой геморрой в производстве!

Да, ГМДА не подарок в производстве. Я даже думаю, что в СССР нейлон 66, везде, где можно заменить заменяли, гораздо более технологичным капроном из капролактама именно по этой причине.

Если думать сейчас про синтез ГМДА я бы думал в сторону окислительного аммонолиза гексана с последующим гидрированием до ГМДА.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Вт май 11, 2021 8:46 am

Ну, у нас на Bromine Compounds есть установка, дающая HBr такой же простой реакцией - и это действительно относительно просто. Нет растворителей, нет дорогостоящих катализаторов, которые надо регенерировать. Тупо берем избыток водорода, чтоб добить весь бром. Избыток водорода, если лень запускать обратно в процесс, можно просто в атмосферу выпускать. В общем, там только следить за балансом потоков, чтоб "цепная реакция" была бы контролируемой.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12498
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение avor » Вт май 11, 2021 9:30 am

Ну, там всякие мелочи. Типа аппаратуры все портят.

aber
Сообщения: 813
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение aber » Вт май 11, 2021 11:49 am

Phobos писал(а):
Вт май 11, 2021 6:12 am
Ну вот если прикинуть все эти способы "по-разному", то я действительно ни один из них не могу назвать удобным, дешевым и не капризным.
А что сложного сделать из адипиновой кислоты динитрил ?
Кислота, аммиак, растворитель не нужен

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Вт май 11, 2021 12:18 pm

С нитрилом нет проблем. Но его гидрирование проходит не особо гладко, надо отделять побочные и как всегда проблемы с отравлением катализатора и необходимостью очистки/рециклизации.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12498
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение avor » Вт май 11, 2021 2:25 pm

Phobos писал(а):
Вт май 11, 2021 12:18 pm
С нитрилом нет проблем. Но его гидрирование проходит не особо гладко, надо отделять побочные и как всегда проблемы с отравлением катализатора и необходимостью очистки/рециклизации.
А как проходит гидрирование адипинки до диола? Может гидрировать адипинку до диола, а диол в диамин.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1779
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение ChemNavigator » Вт май 11, 2021 2:43 pm

старый химик писал(а):
Пн май 10, 2021 10:34 pm
Адиподинитрил получают электрохимически (sic!) из акрилонитрила, который, в свою очередь, из ацетилена и синильной кислоты.
Как вариант, можно в э/х реакцию ввести акролеин, а полученный диальдегид восстановить в присутствии NH3 до диамина.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Вт май 11, 2021 4:19 pm

Гександиол - довольно распространенный продукт, но методов приготовления из него диамина напрямую я не видел.
Производственная органическая электрохимия - весьма специализированная область, не для всех подойдет.
Но сама по себе реакция из диальдегида идет неплохо. Проблема, видимо, в самом диальдегиде - возможно, что сильно неустойчив, поэтому в реакцию надо пускать сразу после синтеза. Сама по себе разбивка циклогексена периодатом может быть промышленным способом, если наладить круговорот периодата через его доокисление в первоначальный вид после реакции, причем чем-то дешевым.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1779
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение ChemNavigator » Вт май 11, 2021 4:48 pm

Гександиол можно превратить в диамин используя Borrowing hydrogen catalysts или аналоги, пример см. Doi:10.1007/s11426-017-9049-5
Что касается диальдегида, то дело скорее всего в том, что c аммиаком может образоваться 7-членный цикл, который потом восстанавливается и этим снижает выход диамина. Впрочем, с гександиолом может быть та же проблема.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Вт май 11, 2021 4:55 pm

Если Вы используете рутениевый катализатор для крупнотоннажного производства, он должен жить очень долго, или же должен быть отработан способ рециклизации после потери активности - через компанию-поставщика или на месте (что не всегда тривиально).
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12498
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение avor » Вт май 11, 2021 5:23 pm

Phobos писал(а):
Вт май 11, 2021 4:19 pm
Гександиол - довольно распространенный продукт, но методов приготовления из него диамина напрямую я не видел.
US 2412209
Не промышленный конечно способ, но вселяет надежду, что промышленный тоже можно реализовать.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Вт май 11, 2021 6:03 pm

Ну, тут еще напильником допиливать и допиливать...
А когда такие фразы встречаешь, то понятно, что просто танцем с бубном не обойтись, и подводных камней немало:
"It has been found that the optimum particle size of catalyst will depend on the size and diameter of the reactor employed."
Катализатор нужно самому готовить. И в результате все равно смесь:
89.7% diethyleneglycol conversion
59.0% morpholine selectivity
8.3% diglycolamine selectivity
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12498
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение avor » Ср май 12, 2021 6:57 am

Phobos писал(а):
Вт май 11, 2021 6:03 pm
Ну, тут еще напильником допиливать и допиливать...
Ну! Да! Наш мир далек от совершенства! Селяви!

А вы чего собственно хотите? Продать новую технологию Дюпону и тем самым озолотить себя и его? Или поставить на полочку в лаборатории пузатую баночку с застывшей неприятно пахнущей массой.

Или у вас тут синтез очередной малотонажки на базе ГМДА замутился и теперь вас мучают сомнения, а стоит ли связываться с этой ГМДА. Не мучайте себя, смело пользуйтесь тем, что есть. Ваша малотонажка для большой химии, как комариный укус.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5721
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,6-diaminohexane

Сообщение Phobos » Ср май 12, 2021 8:05 am

Это оценка экономической части проекта, где ГМДА используется как исходник. Пытаюсь прикинуть себестоимость производства, перевозки и навар поставщика - от этого зависит насколько можно будет сбить цену при крупных гарантированных поставках.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей